A VEGYÉRTÉKFOGALOM FEJLŐDÉSE

Török Ferenc
ELTE Általános és Szervetlen Kémiai Tanszéke

Napjainkban a kémiával foglalkozó szakemberek a vegyértéket tanulmányaik során alaposan megismerték, és nap mint nap használják. Tanulságos röviden áttekinteni, hogy ez a rendkívül fontos fogalom milyen nagy erőfeszítések árán született.

Elsőként Davy nevét említjük, akinek az 1800-as évek elején végzett elektrokémiai kutatásai nagy tekintélyt biztosítottak. Eredményei segíthették volna a vegyértékfogalom kialakulását. Ezt azonban tevékenysége inkább hátráltatta, mint segítette, ugyanis nem ismerte el Dalton 1807-ben közzétett atomelméletét.

Mai szemmel nézve meglepőnek tűnik, hogy a vegyérték fogalmához nem a szervetlen, hanem a szerves vegyületek tanulmányozása során jutottak, hiszen a szervetlen vegyületekről jelentős ismeretek gyűltek össze. Valószínűleg a kutatók a szervetlen vegyületeket túlságosan egyszerűnek találták és inkább a szerves vegyületeknek akkoriban „sötét és áthatolhatatlan dzsungelje” (Wöhler) vonzotta őket. Az izomérek felfedezése (Berzelius, 1824) csak fokozta az érdeklődést. Nyilvánvalóvá vált, hogy az összegképlet általában nem elegendő a vegyületek egyértelmű definiálására.

A szerves vegyületek szerkezetének meghatározására két jelentős elméleti módszert dolgoztak ki, a gyökelméletet és a típuselméletet. A gyökelmélet azon a kísérleti eredményen alapult, hogy több vegyületben megtalálható ugyanaz a gyök, például több molekulában sikerült benzoil-gyököt kimutatni (Liebig és Wöhler, 1832). Sok nehézséget okozott, hogy ebben az időben azt hitték, hogy a szén atomtömege hat. Emiatt sok esetben azt hitték, hogy sikerült a gyököket tisztán előállítani. Frankland például nagy ünneplésben részesült, mert azt hitték, hogy C₂H₅ gyököt sikerült elkülönítenie, holott ő valójában C₄H₁₀-et szintetizált. A típuselmélet a vegyületeket típusokba sorolta. Például egy típusba tartozik a CH₃COOH, ClCH₂COOH, Cl₂CHCOOH, Cl₃CCOOH molekula, amelyek úgy származtathatók, hogy az ecetsav H atomjait Cl atomokkal helyettesítjük; vagy H₂O típusú a (C₂H₅)₂O molekula, stb.

A két elmélet alapján megítélhetjük, hogy milyen nehézséget jelentett a szerves vegyületek rendszerezése, szerkezetük közelítő leírása.

A vegyértékfogalom kialakításához egy fontos lépés hiányzott: vajon a gyökök hogyan épülnek fel az atomokból? Ezt a lépést Kekulé és tőle függetlenül Couper tette meg 1858-ban. Kekulé egyik cikkének lábjegyzetében azt írja: „A szénatom, ahogy azt majd később megmagyarázom, tetrabázisos, tetraatomos, azaz 4 H atommal ekvivalens.” Couper arra is felhívta a figyelmet, hogy ugyanaz az atom többféle vegyértékű is lehet.

A vegyértékfogalom felfedezésének éve tehát 1858, ennek 100 éves évfordulóját világszerte megünnepelték, Kekulé és Couper dolgozatát újból megjelentették.

A vegyérték felfedezése után a kötésről a kutatók nem szívesen beszéltek, bizonyára azért, mert nem ismerték a kémiai kötés természetét. Frankland 1866-ban először azt írja, hogy az atomokat összekapcsoló kötések olyasféle erők hatására jönnek létre, mint amilyenek a bolygók közt lépnek fel, de még ebben az évben beismeri, hogy a kémiai kötés természetéről semmit sem tudunk.

Nem fordíthatunk itt időt arra, hogy a vegyérték és a kémiai kötés elmélete hogyan fejlődött tovább, ehelyett tekintsük át a vegyértékkel kapcsolatos problémák közül azokat, amelyek már a legegyszerűbb molekulák esetében is fellépnek.

Ahhoz, hogy meg tudjuk mondani, hogy egy atom egy molekulában hány vegyértékű, meg kell állapítani, hogy hozzá hány egyszeres, kétszeres, háromszoros kötés kapcsolódik. Meg lehet ezt kísérletileg határozni? Az első pillanatban úgy tűnik, hogy igen. Ismerünk több olyan kísérletileg mérhető mennyiséget, amely a kötés erősségétől függ. Ilyen például a kötéshossz, azt várjuk, hogy minél erősebb a kötés, annál rövidebb; vagy a kötés erőállandója, amely azt fejezi ki, hogy milyen erővel nyújtható meg a kötés. A kötésenergia a termodinamika részéről ad támpontot. Két probléma van. Egyrészt ezek a különféle módszerek ugyanarra a kötésre különféle kötéserősségeket adnak, másrészt világosan látszik, hogy nemcsak egyszeres, kétszeres, háromszoros kötések, hanem átmeneti erősségű kötések is vannak. Az utóbbi esetben a különféle kísérleti módszerek eredményét egybevetve megbecsüljük a kötés rendjét. Az egyszeres, kétszeres, háromszoros kötések rendje 1, 2, 3, az átmeneti erősségű kötésék rendje törtszám. Például a benzolban a szén-szén kötés rendje 1,5, a karbonát ionban 1,6 a szén-oxigén kötés rendje. Mivel a kötésrend becsült érték, előfordul, hogy ugyanarra a kötésre különböző szerzők különféle értéket adnak meg.

Vajon ki lehet-e számítani a kötésrendet a kvantumkémia segítségével? A kvantummechanika alapelvei szerint csak a mérhető fizikai mennyiségek várható értéke számítható ki, amelyet kísérletileg úgy közelíthetünk meg, hogy minél többször megmérjük megfelelő fizikai mennyiséget, és vesszük a mért értékének számtani közepét. Mivel a kötéserőssége nem mérhető fizikai mennyiség, nem kaphatunk értékére nézve a kvantumkémiától megbízható értéket. A molekulák teljes elektroneloszlását azonban ki lehet számítani, ebből tehetünk kvalitatív jellegű becsléseket a kötéserősségre nézve. Mivel a becslések önkényes kikötéseken alapulnak, az elméleti kötésrendek szintén bizonytalanok.

A fenti nehézségek tudatában az oktatásban a vegyértékről rugalmas szemléletet kell kialakítani. A molekulákat célszerű két csoportba osztani. Az egyiket nevezhetnénk lokalizálható kötésrendszerűeknek. Ezeket az jellemzi, hogy a molekulában lévő atomok vegyértékhéján lévő elektronok magános- és kötőpárokba oszthatók. Ekkor a vegyérték annyi, ahány kötőpár kapcsolódik az atomhoz. A másik csoportba soroljuk azokat a molekulákat, amelyekben delokalizáció figyelhető meg, vagyis a vegyértékelektronokat nem lehet magános- és kötőpárokra felosztani úgy, hogy a kísérleti adatokkal összhangban legyünk. Ilyenkor azokat a kötéseket, amelyekre a delokalizáció kiterjed, kötésrenddel jellemezzük, és nem szoktunk arról beszélni, hogy az az atom, amelyik a delokalizált rendszerben részt vesz, hány vegyértékű.

A gyakorlatban előforduló, delokalizált rendszerű molekulák esetében legtöbbször nem állanak rendelkezésünkre a kötésrendek, csupán a kémiai viselkedésből, a spektrumokból látszik, hogy delokalizált rendszer alakult ki. Ekkor csak arra utalunk, hogy a delokalizáció milyen atomokra terjed ki és, hogy a delokalizációban milyen elektronok vesznek részt. (Pl. az O vagy N magánospárja, stb.)

A vegyérték és a kötés, annak ellenére, hogy nincs szigorúan definiálva és nem mérhető mennyiség, a kémiában ma is nélkülözhetetlen. Pedagógiai és gyakorlati szempontok egyaránt amellett szólnak, hogy ne leplezzük, hanem hangsúlyozzuk ezeknek a hasznos fogalmaknak kvalitatív, közelítő jellegét.

 _____________
 
Előadás az „Anyagfejlődés '77” tanácskozáson, Győr, 1977. jún