Fizikai Szemle honlap |
Tartalomjegyzék |
Fizikai Szemle 2004/6. 177.o.
Menyhárd Miklós
MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet
A nanotechnológia által ígért káprázatos lehetőségek közül a vékonyrétegek jelentik azokat, amelyek már iparilag megvalósultak és tömegméretekben használtba kerültek (itt eltekintünk a már évtizedek óta használt kis méretű részecskék különböző felhasználásaitól). A vékonyrétegekben rejlő lehetőségeket már igen régóta hasznosítják, azonban a rétegek vastagságának csökkentésével az alkalmazások köre egyre szélesebbé vált, és ezek az egy dimenzióban nanoeszközök az élet szinte minden területén megjelentek. A kiterjedt gyártás és hasznosítás természetesen igen gazdag minősítési, vizsgálati arzenál kialakulásához vezetett. Ezek közül fogunk a következőkben egy módszert ismertetni, amellyel egy vékonyréteg összetételét a mélység függvényében meg lehet határozni.
A feladat tehát az, hogy meghatározzuk egy vagy több, nm vastagságú vékonyréteg összetételét, amelyek a felülettel párhuzamosan fekszenek, a felülettől a vastagságukhoz képest esetleg távol. Tehát szükségünk van olyan analitikára, amelyik képes nm nagyságrendű rétegek vizsgálatára természetesen nm-nél jobb mélységi felbontással.
A cikk terjedelme nem engedi meg, hogy meg is mutassuk, így tehát csak a végeredményt közöljük, hogy az olyan analitikai módszerek, amelyek észlelni képesek az adott vékonyságú rétegeket az adott mélységben, általában nem tudnak sokat mondani a rétegen belüli részletekről. Így a feladat megoldásához maradnak a hámozásra alapuló, vagy azzal kombinált módszerek, amelyek felületérzékeny analízist alkalmaznak, valamint az igen jó energiafelbontású Rutherford-visszaszórásos spektrometria, amelyről most nem lesz szó.
A hámozásos módszer alapja abban áll, hogy a mintából eltávolítunk egy adott vastagságú (mondjuk 0,1 nm-es) réteget, és annak összetételét meghatározzuk. Ezt azután addig folytatjuk, amíg az érdekes mélységen túljutunk. Ilyen hámozásos módszer a szekunderion-emissziós spektroszkópia (SIMS) és változatai, és a gerjesztéses emissziós spektroszkópia (GDOES). A másik megoldás az, hogy a hámozás után létrejött új felületet vizsgáljuk valamely felületérzékeny elektronspektroszkópiával, amely lehet fotoelektron- (XPS) vagy Auger-elektronspektroszkópia (AES). Megint elhagyva a szabatos levezetést, közöljük a végeredményt, hogy abban az esetben, ha jó laterális felbontásra van szükségünk, és megelégszünk a fő komponensek mélységi eloszlásának vizsgálatával, akkor a hámozással összekötött AES-vizsgálat - amelyet AES mélységi feltérképezésnek nevezünk-tűnik a legmegfelelőbb módszernek.
Az AES mélységi feltérképezés igen régi módszer. Röviddel azután, hogy az AES mint analitikai módszer megjelent, elkezdték ilyen összeállításban is használni. Az is rövidesen kiderült, hogy a módszer hatékonyságát igen lényegesen korlátozhatja a nem helyes hámozási eljárás. Ezután egy igen hosszú fejlesztési időszak következett, és igazán jó minőségű mélységi feltérképezéseket csak az utóbbi 6-8 évben tudunk készíteni. Mivel a módszernek ez a kulcskérdése, a továbbiakban bővebben foglakozunk a hámozási művelettel.
A hámozást kezdettől fogva ionbombázással valósították meg. Mivel az összes hámozásos módszernél ionbombázást alkalmaznak, így az ionbombázásra itt elmondandók minden más esetben is többé-kevésbé érvényesek. Az ideális hámozás azt jelenti, hogy egy adott vastagságú anyagot a mintából levágunk úgy, hogy semmi változást sem okozunk eközben a megmaradó és a levágott részben. Ennek gyakorlati megvalósítása nem lehetséges. A hámozást megvalósító ionbombázás ugyanis egyrészt jelentősen megváltoztatja a pillanatnyi felületet az eredeti tömbi állapothoz képest, másrészt nem homogén módon távolítja el az anyagot. Ez - mint könnyen belátható nehézségeket okoz. A célkitűzés nyilvánvalóan az, hogy az ionbombázás megváltoztató hatását minimalizáljuk, illetve megpróbáljuk a folyamatot leírni, amelynek segítségével korrekciókat végezhetünk. Nézzük meg vázlatosan, mi is történik az ionbombázás során a szilárdtesttel.
Legelőször is, azt kell észrevennünk, hogy a néhány száz eV-os ion energiája (konvencionális berendezésben a legkisebb ionenergia 500 eV) messze nagyobb, mint egy tipikus energiaérték (pl. a kötési energia) a szilárdtestben. Ha ehhez azt is hozzátesszük, hogy az eltávolított részecskék átlagos energiája sokkal kisebb, mint a bombázó energia, akkor arra a megállapításra kell jutnunk, hogy az ionbombázási folyamat során a kezdeti ionenergia jelentős része a szilárdtestben nyelődik el, és ott természetesen jelentős változásokat is okozhat. Azaz, el kell fogadnunk, hogy a hámozás szükségszerűen roncsolással jár együtt. Az ionbombázás gazdag irodalma egyértelműen kitűzi a követendőnket, ha a roncsolódást csökkenteni akarjuk. Először is csökkenteni kell az ion energiáját. Hogy a morfológiafejlődés ne okozzon durvaságot, általános receptként (amelytől persze sok eltérés van) súrlódó beesésű bombázást kell alkalmazni. Ha kristályos anyagot vizsgálunk, akkor a porlasztási tényező szögfüggéséből eredő morfológiafejlődést csökkenteni lehet azzal, hogy a mintát forgatjuk az ionbombázás alatt.
Ezeket az elveket következetesen Barna Árpád alkalmazta először az általa kifejlesztett ionmegmunkáló berendezésben, amellyel például az elektronmikroszkópi vizsgálatra alkalmas mintákat lehet előállítani [1]. Módszerének helyességét az is mutatja, hogy ma már minden, kereskedelmi forgalomban kapható ionmegmunkáló berendezés a Barna Árpád által javasolt módon működik. A fenti elveknek megfelelő ionbombázásos módszert valósítottuk meg AES mélységi feltérképezéshez is, szintén Barna Árpád segítségével [2]. Az elvi elrendezést az 1. ábra mutatja.
A berendezés lelke a TELETWIN ionágyú [3], amely igen nagy áramsűrűségű ionnyalábot tud előállítani a 0,1-2 keV energiatartományban, praktikusan tetszőleges gázból. Leggyakrabban Ar-t használunk. Az ionok beesési szöge, a felületi normálishoz képest 75-88° között változtatható. A felület AES-analízisét valamilyen elektronenergia-analizátorral végezzük, a mi esetünkben ez egy STAIB DESA 100 analizátor. A gerjesztést elektronnyalábbal végezzük. Ez igen nagy előny az AES mélységi feltérképezés esetén, hiszen az elektronnyalábot könnyen és jól lehet fókuszálni és mozgatni, azaz a berendezés térképezésre ideálisan alkalmas. A legjobb úgynevezett Auger-mikroszkóp sugárátmérője 10 nm, amely például lehetővé teszi a legmodernebb mikroelektronikai alkalmazásokat is.
 |
 |
|
| 2. ábra. | ||
Egy tipikus Auger mélységi feltérképezési vizsgálat nyers eredményét, azaz a mért Auger-csúcsokat a mélység függvényében mutatja a 2.a és 2.b ábra. A mélységet a bombázási időből határoztunk meg a minta szerkezetének ismeretében. A vizsgálat célja az volt, hogy a növesztési paraméterek hatását vizsgáljuk az óriás mágneses ellenállást (GMR) mutató rétegek esetén [4]. A mintákat porlasztásos párologtatással állítottuk elő. A nominális szerkezet a következő volt: NiO a hordozó, erre párologtattunk először 2,5 nm Co-ot, majd ugyanolyan vastagságú rezet, majd ismét 3 nm Co-ot, és a mintát védőréteggel, 1 nm Pd-mal, zártuk le. A párologtatásnál a hordozó hőmérsékletét változtattuk. A 2.a ábra esetén 150 K, míg a 2.b ábra esetén a hordozó hőmérséklete 450 K volt.
A mélységi feltérképezéshez Ar-ionbombázást használtunk. Az ion energiája 500 eV, míg az ionok beesési szöge a felületi normálishoz képest 83° volt. Az Augerspektrométerrel a következő Auger-csúcsokat mértük az ionbombázási idő függvényében: Cu(CMM) 920 eV, Ni(LMM) 848eV, Co(LMM) 774 eV, O(KLL) 510 eV, Pd(MNN) 330 eV.
Már a nyers mérések is meghökkentő eredményt adnak. Bár pontosan ugyanazt a párologtatási eljárást alkalmaztuk, úgy tűnik, hogy a létrehozott minták alapvetően különböznek. A 150 K-en növesztett rétegrendszer hasonlóságot mutat a tervezett rendszerhez, azon a rétegek egymásutánja megegyezik azzal az elrendezéssel, amelyet vártunk. Arra is következtethetünk tehát - ha nincs is tökéletes rétegrendszer -, hogy a koncentrációk a várt rétegrendszernek megfelelően moduláltak. Ezzel szemben a 450 K-en létrehozott rendszer csak abban hasonlít a tervezetthez, hogy a párologtatott elemek megjelennek benne. A rétegszerkezet azonban egy Pd-Cu-Co rendszer lett, ami lényegesen különbözik a tervezettől. Ezt a lényegi különbséget megnyugtató módón nemcsak a mélységi feltérképezésünk mutatta, hanem a mágneses ellenállásértékek is. Míg a 150 K-es hordozó esetében 10%-ot mértünk, addig 0% volt a másik mintánál. Tehát már a nyers mérések is felhasználhatók arra, hogy a mágneses méréseket megmagyarázzuk. A következőkben továbblépünk, és azt vizsgáljuk, hogy a nyers adatokból, hogyan lehet pontosabb szerkezeti információhoz eljutni. Ezeket a meggondolásokat a 2.a ábrán látható mélységi profil kapcsán fejtjük ki.
Bár jelentős információt sikerült nyerni a 2.a.
ábrából, az nyilvánvaló, hogy a profil messze eltér attól, amit vártunk, azaz, hogy éles határral elválasztott egykomponensű rétegeket lássunk. Ha jobban meggondoljuk, ez azonban két okból is irreális várakozás. Először tekintsük magát az Auger-spektroszkópiát. Mint ismeretes, ekkor elektronokkal gerjesztjük az anyagot, és az emittált Auger-elektronokat mérjük. Azt, hogy honnan származnak az Auger-elektronok, azt a rugalmatlan szabad úthossz (IMFP) határozza meg. Megközelítően azt mondhatjuk, hogy az Auger-elektronok az IMFP által meghatározott mélységű rétegből jönnek. A vizsgált elemek adott átmenetei Cu 920 eV, Ni 848 eV, Co 774 eV, O 510 eV, Pd 330 eV esetén a körülbelüli IMFP-értékek a következők 1,5, 1,4, 1,3, 1,0, 0,7 nm. Ezekből a számokból azonnal több következtetést lehet levonni. Az egyik, hogy éles határátmenetet elvileg sem várhatunk, hiszen még ha egy ilyen rendszerünk lenne is, akkor például a réz Auger-elektronok már akkor is megjelennek, amikor az aktuális szabad felület még csak 1,5 nm-re van a Co-Cu határtól. A másik igen fontos megfigyelés az, hogy a réz Auger-elektronok körülbelül kétszer akkora térfogatból származnak, mint a palládium Auger-elektronok. Ez azonban azt is jelenti, hogy pusztán az Auger-áramok alapján nem könnyű koncentrációt meghatározni, mert különböző tartományokból származó mennyiségeket kell összehasonlítanunk. Még bonyolultabbá válik a helyzet, ha azt is figyelembe vesszük, hogy az emittált Auger-elektronok intenzitása a szilárdtestben megtett úttal (d) exponenciálisan csökken (
, ahol
, az IMFP), így a detektált Auger-áram nemcsak az információs mélységben levő atomok számától, hanem azok mélységi eloszlásától is függ. Így tehát az ábrából csak ránézéssel nem található ki az a szerkezet, ami a mért intenzitásokat szolgáltatta.
A másik problémát már említettük. Ez az ionbombázás roncsoló hatása. Általában igaz, hogy a porlasztott ionok keletkezéséhez szükséges energia a besugárzó ion energiájának csak egy részét igényli. A maradék energia a mintában marad, és kisebb-nagyobb változásokat okoz. Tehát akármilyen kedvező bombázási feltételeket választunk is, akkor is lesz ionbombázás által indukált változás a mintában. Természetesen minél kisebb ez a változás, annál könnyebb a hatását figyelembe venni, ezért kell kedvező bombázási feltételeket választani, de ekkor is le kell írnunk a bombázás indukálta változásokat. Ezek a hatások - önkényesen - két csoportba oszthatók: 1. felületi morfológiaváltozások (durvulás), 2. keveredés az anyagban. A választott ionbombázási feltételek mellett a felületi durvulás elhanyagolható, és csak a minta térfogatában történő változásokkal kell törődni.
Ezek leírására is igen sok módszer ismert. Összefoglalóan azt mondhatjuk ezekről a módszerekről, hogy a feladat igen nagy bonyolultsága miatt igen pontos leírást egyiktől sem várhatunk. Ugyanakkor a probléma közelítő leírására több lehetőség is van. Mi egy szemiempirikus egydimenziós Monte Carlo-programot használunk [5]. Ez a program feltételezi, hogy az energetikus ion kölcsönhat egy atommal, azt meglöki, majd az energia- és impulzusváltozást is figyelembe véve tovább folytatja az útját, és egy következő atomnak ütközik, és így tovább, amíg az energiája egy adott érték alá nem csökken. Az ion-atom kölcsönhatást többé-kevésbé jó párpotenciállal írjuk le. Természetesen a meglökött atomok sorsát is hasonló módon követjük mindaddig, amíg valamennyi mozgó részecske energiája egy adott, általunk meghatározott energia alá csökken. A program így adott számú ion ütközése után megadja, hogy mennyi és milyen anyag távozott, valamint a minta összetételét a mélység függvényében. Ha az utóbbit ismerjük, akkor kiszámíthatjuk az Auger-intenzitásokat a rugalmatlan szabad úthosszak ismeretében. Így tehát feltételezve egy kezdeti koncentráció eloszlást, azaz kezdeti mintaszerkezetet, szimulálhatunk egy mélységi feltérképezést. Ezt összevetjük a mérttel, és addig változtatjuk a kezdeti mintaszerkezetet, amíg kielégítő egyezést kapunk a mért és a szimulált mélységi feltérképezés között.
Ezzel az eljárással lehet a 2.a. ábrán mutatott mélységi térképből némileg több információt nyerni. Az eredményt a 3. ábra mutatja, az ábrán két görbesereget látunk: az egyiket jelekkel, míg a másikat vonalakkal ábrázoltuk. A vonalas koncentrációeloszlás (ini. jelöléssel) mutatja, hogy milyen szerkezetet tételezünk fel a mélységi feltérképezés szimulációjához, míg a jelekkel jelzett eloszlások azok, amelyeket a fent említett szimulációval számoltunk ki. Ezeket a görbéket összehasonlítva a 2.a. ábrán mutatottakkal elfogadhatjuk, hogy ez az egyezés igen jó. Gondolatmenetünket folytatva tehát azt mondjuk, hogy az ini-vel jelölt görbék mutatják a minta szerkezetét. Ezek igen sok információt tartalmaznak. Például mutatják, hogy a hordozó és az első kobaltréteg közötti átmenet éles, tehát a kobalt párologtatása folyamán kémiai reakció nem történt 150 K-en. Ami még érdekesebb, a kobaltra párologtatott réz és kobalt közötti határfelület is éles. Ez viszont nem igaz a következő réz-kobalt határfelületre, ez elkent. Tehát arra a meglepő következtetésre jutottunk, hogy még 150 K-es hordozó hőmérséklet esetén is a határfelület minősége függ attól, hogy A anyag kerül B-re, vagy fordítva. Ennek a furcsának tűnő viselkedésnek az okát meg tudjuk magyarázni a kétdimenziós fázisdiagramok segítségével (amelyek lényegileg eltérhetnek a 3-dimenziós fázisdiagramoktól). Ennek a cikknek nem célja ennek a viselkedésnek a magyarázata, de megjegyezzük, hogy 450 K-es hordozóra történő párologtatásnál talált anomáliát (2.b ábra) is meg tudjuk magyarázni az elkent Cu/Co határfelület létrejöttével.
A fentiekben az Auger mélységi feltérképezés ismertetése mellett azt kívántuk megmutatni, hogy ez a módszer legalább is egyes esetekben - alkalmas arra, hogy vékonyréteg rendszerekben 1 nm-es távolságon belüli határátrendeződéseket, illetve eloszlásokat detektálni tudjon.
Irodalom