Fizikai Szemle honlap

Tartalomjegyzék

Fizikai Szemle 2006/7. B3

RENDEZETLENSÉGBE FAGYVA - az üvegállapot sajátosságai

Makroszkopikus testek potenciális energiája és az üvegállapot kialakulása

Egyszerű mechanikai rendszerek dinamikája jól követhető és szemléltethető a kölcsönhatási energia vizsgálatával. Példaként tekintsünk két olyan testet, amelyek egy - terheletlen állapotban r0 hosszúságú - rugóval vannak összekötve (1.a ábra ). A kölcsönhatási energia csak a két test távolságától (r ) függ, és az egyensúlyi helyzetben, azaz ha r = r0, minimális. A minimumtól való bármely irányú eltérés a testekre ható visszatérítő erőben nyilvánul meg: a rendszer igyekszik visszaállítani az egyensúlyt. A kölcsönhatási (vagy ahogyan gyakrabban nevezik: potenciális) energia minimális a molekulák egyensúlyi konfigurációjában is. (Az 1.b ábrán a hidrogénmolekula jellegzetes energiafüggvénye látható; a H2-molekula olyan "súlyzónak" tekinthető, amelyben a H-atomok távolsága a minimumnak megfelelő 0,074 nm.)

1. ábra

Bonyolultabb molekulák potenciális energiája már nem csak 1, hanem 3N-6 olyan paramétertől függ, amelyek a molekula térszerkezetét meghatározzák. (Az N-atomos molekula összes szabadsági fokainak száma 3N, és ebből még le kell vonni az eltolási és forgási szabadsági fokok számát.) A független változók száma már egy biológiai makromolekula (pl. fehérje) esetén is hatalmas, a minket érdeklő makroszkopikus rendszerekben - folyadékok, szilárd kristályos, illetve üvegszerű anyagok - az Avogadro-szám nagyságrendjébe esik, azaz praktikusan végtelen. A makroszkopikus rendszerek dinamikáját ezért csak egy olyan sematikus potenciálisenergia- diagrammon tudjuk bemutatni, amelyik a lényeges jelenségeket tartalmazza, és mintegy az igazi (sokdimenziós) felület egy jellemző metszetének tekinthető. Ha a 2. ábrán jobbról balra haladunk, végigkövethetjük egy anyag viselkedését a hőmérséklet csökkentése során: A hőmérséklet további csökkentése során a túlhűtött folyadék egyre viszkózusabbá válik, belső súrlódása (viszkozitása) drámai módon, sok-sok nagyságrenddel megnő. Azanyag ekkor már gyakorlatilag szilárd üvegnek tekinthető. Azideális üvegállapotban azatomok, illetve molekulák nem bolyongják be a rendelkezésükre álló térfogatot - mint ahogyan aza gázokban és folyadékokban történik -, hanem képzeletbeli egyensúlyi pontok körüli termikus rezgéseket végeznek. Ezek az egyensúlyi pontok azonban rendezetlen konfigurációt alkotnak, éppen ellentétben azzal a magasabb rendű szimmetriával, amely a kristályos szilárd anyagokat jellemzi.

2. ábra

A túlhűtött folyadékban zajló fizikai folyamatok lelassulása egyszerű dinamikai modell segítségével követhető végig: a makroszkopikus rendszer időbeli fejlődését a sokdimenziós potenciálisenergia-felületen - mint egy holdbéli tájon - való bolyongásnak tekintjük. A 2. ábra kinagyított részletén a két alapvető dinamikai folyamat látható:
  1. Igen gyors relaxációs folyamattal a rendszer minimalizálni igyekszik az energiáját (jobb oldali rész).
  2. Lokális minimumban (metastabil állapot), a rendszer termikus rezgéseket végez: a T hőmérsékletű környezettől véletlenszerűen vesz föl kT nagyságrendű energiát (k a Boltzmann-állandó). Ha kT jóval kisebb, mint a többi lokális minimumtól elválasztó potenciálisenergia- gát, akkor nagyon hosszú idő kell ahhoz, hogy egy elegendően nagy energiaingadozás segítségével a rendszer végül is kiszabaduljon a metastabil csapdából (bal oldali rész).
A hőmérséklet csökkentése azt eredményezheti, hogy egy metastabil csapdába került rendszer "kiszabadulásához" szükséges idő több nagyságrenddel meghaladja a kísérlet tipikus idejét. A túlhűtött folyadékot ilyenkor már üvegnek, ha nem is ideális üvegnek, hívjuk.

Miért ilyen bonyolult az energiafelület?

Egy makroszkopikus rendszer, amikor spontán módon igyekszik a potenciálisenergia-függvény minimalizálásával a termodinamikai állapotát stabilizálni, valójában egy optimalizációs problémát próbál megoldani. Az optimalizációelméletben a hasonlóan komplex és egyenetlen energiafelület (amit ekkor költségfüggvénynek hívnak) minimalizálása jelenti az igazán nehéz feladatot. Mi az oka ennek a komplexitásnak? Nyilvánvaló, hogy a független változók, illetve paraméterek nagy száma szükséges ehhez. (Egy fehérjemolekula már elég nagy rendszer ahhoz, hogy komplex energiafelülete legyen.) A lényegesebb azonban az úgynevezett frusztráció jelensége: a minimalizáció során a rendszer (vagy az optimalizációt végző algoritmus) nem talál tökéletes megoldást, bizonyos jónak tűnő lépések más szempontból energiaköltséggel járnak.1

3. ábra

Illusztráljuk a frusztráció jelenségét a legegyszerűbb üvegszerű viselkedést mutató rendszerrel, a spinüveggel. A spinüvegek olyan, általában kristályos anyagok, amelyek többnyire nem-mágneses atomokból (illetve ionokból) épülnek fel (pl. Cu), enyhén szennyezve mágnesesekkel (pl. Mn). Ez utóbbiak rendezetlen eloszlása, és a köztük fellépő mágneses kölcsönhatás csatolási állandója (J ) előjelének periodikus váltakozása okozza az üvegszerű jelenségeket. (A "spinüveg" elnevezés alapja tehát kizárólag az analógia, a "spin" itt a mágneses momentum szinonimájaként tekinthető.) Pozitív J ferromágneses csatolást jelent, a spinek ilyenkor igyekeznek egy irányban állni (ez jelent kisebb energiát), a negatív, antiferromágneses, esetben pedig egymással ellentétes irányban. A 3. ábra egy jellegzetes spinüveg-konfigurációt mutat: a nem-mágneses atomok (kis, világos körök) mátrixába a mágneses atomok (nagyobb, sötétebb körök felfelé vagy lefelé mutató nyíllal, azaz spinnel) rendezetlenül eloszolva épülnek be. A külön kiemelt három spin olyan úgynevezett frusztrált háromszöget alkot, amelyben nem lehet mindhárom kölcsönhatási energia egyszerre minimális. (Az r3 távolságra levő mágneses momentumok ellentétesek, holott - ahogy azt a mellékábra mutatja - csatolásuk ferromágneses.) Az ilyen lokális frusztrációk behálózzák az egész rendszert, és ennek eredményeképpen rengeteg olyan metastabil állapot létezik, amelyek energiája közel egyforma. Ezek a metastabil állapotok azonban olyan spinkonfigurációknak felelnek meg, amelyek egymástól teljesen különböznek, ezért csak nagyon hosszú idő alatt lehet eljutni az egyik állapotból a másikba. Így a kísérletek ezeket az állapotokat "kvázi" egyensúlyként érzékelhetik. A spinüvegeket éppúgy jellemzi az időbeli folyamatok drámai lelassulása a hőmérséklet csökkentésekor, mint az "igazi" üvegeket.

Temesvári Tamás
MTA - ELTE, Elméleti Fizikai Tanszéki Kutatócsoport

____________________________

1 Az olyan komplex rendszer, mint például egy ország makrogazdasága nyilvánvalóan frusztrált: nehéz olyan beavatkozást elképzelni, amely vitán felül hasznos lenne. A lélektan is ismeri a frusztrációt, azaz azt a csalódást, amit akkor érzünk, amikor minden jobbító szándék ellenére sem találunk igazán jó megoldást.