Fizikai Szemle honlap |
Tartalomjegyzék |
Baji Zsófia, MTA TTK MFA
Mikula Gergő János,* BME VBK, MTA TTK MFA
Az atomi rétegleválasztás (Atomic Layer Deposition – ALD) módszer egy kémiai rétegépítési eljárás, amely váltakozva végbemenő felületi reakciók sorozatából áll. A folyamat során a reagensek – prekurzorok – felváltva, pulzusszerűen kerülnek a reaktortérbe, kemiszorbeálódnak1 a hordozó felületén, és ott reakcióba lépnek egymással. A nem kemiszorbeálódott molekulák eltávolítására a reaktort a pulzusok között semleges gázzal tisztítják, ezért reagensek csak a hordozó felületén találkoznak, és atomi rétegenként építik fel a filmet.
Az ALD, vagy ahogy akkor hívták, az atomi réteg epitaxia (ALE) eljárás ötletét egy orosz kutatócsoport publikálta először az ötvenes években Koltszov és Aleszkovszkij professzorok vezetésével. A gyakorlati megvalósítás azonban 1974-ig váratott magára, amikor a finn Tuomo Suntola kutatócsoportjának sikerült elektrolumineszcens kijelzőkben2 alkalmazható ZnS-réteget előállítania. Ezekhez nagy felületű és kiváló minőségű lumineszcens dielektrikum-filmeket kellett leválasztani, és ez abban az időben csak az ALD-módszerrel volt lehetséges. Ezután még a hetvenes években több különböző, az ipar számára is használható reaktorkonstrukcióval is előálltak. Eredetileg a módszert III-V és II-VI vegyület-félvezetők epitaxiás leválasztására tervezték, de nem terjedt el a megvalósítandó bonyolult felületi kémia miatt [1]. Ezen kívül a rétegnövekedés lassúsága is az elterjedés ellen szólt, de ahogy a félvezetőipar miniatürizálása elvezetett az atomi szinten kontrollált, 1-10 nm vastagságú vékonyréteg leválasztásának igényéhez, ez a hátrány előnnyé változott. Így az ALE újabb felhasználási lehetőségekre talált a félvezetőiparban. Mára a módszer számos különböző tulajdonságú film leválasztására vált alkalmassá: lehetőség nyílik fém-oxidok (például: Al2O3, TiO2, ZnO), fém-nitridek (például: TiN, WN), fémszulfidok (például: ZnS) és bizonyos fémek elemi (például: Ru, Ir, Pt) vékonyrétegének kialakítására is. Ma már tucatnyi neves cég gyárt kísérleti és ipari ALD-berendezéseket.
A sokkal szabatosabb ALD elnevezés a kétezres évek elején terjedt el, ami elsősorban annak köszönhető, hogy az integrált áramkörök méretcsökkenése miatt ez a technológia meghatározó szerepet játszik a kapuelektródák és kapacitások szigetelő rétegének, valamint diffúziós gátak3 előállításában. A módszerrel készített vékonyrétegek többnyire nem egykristályosak, hanem amorf vagy mikrokristályos szerkezetűek.
Az ALD-folyamat négy jól elkülönített lépésből áll, amelyek egymás utáni ciklikus ismétlődése során megy végbe a rétegépülés (1. ábra).
Egy ilyen ciklus eredménye elvben tehát egy atomi, illetve molekuláris réteg épülése a hordozó felületén. A módszer alapja, hogy csak a felület és az adszorbátum között tud erős kémiai kötés kialakulni, a prekurzorok között a kötés gyenge. Ebből következően a réteg minden ciklusban ilyen mértékben vastagszik. A 2. ábrán látható az ALD-vel növesztett vékonyréteg növekedési sebessége a leválasztási hőmérséklet függvényében. Látható, hogy egy adott hőmérséklet alatt nem kemiszorpció, hanem kondenzáció4 történik, egy adott hőmérséklet felett pedig már nem kontrollálható a növekedés. Az ALD-ablak jellemzően 100–400 °C leválasztási hőmérséklet-tartományba esik.
Az ALD-vel kapcsolatos leggyakoribb tévhit, hogy a módszer eredményeképpen valóban pontos, atomi rétegenként növekvő filmet kapunk. Annak, hogy ez mégsem valósul meg, elméleti okai vannak. Az ALD rétegleválasztás során kemiszorpció megy végbe, amelynek során az adszorbeálódott anyag mennyisége a reagens parciális nyomásától, az expozíciós időtől és a kötési helyek számától függ. Az úgynevezett "ALD-ablakon" belül a folyamat lezajlását az első két paraméter nem befolyásolja, így csak az adszorpciós helyek sűrűsége a kérdéses tényező. Mivel a kemiszorpció csak adott kötési helyeken megy végbe, és ezek eloszlása nem ideális, továbbá a prekurzor-molekulák nagy méretüknél fogva több kötőhelyet is lefedhetnek, ezért az ALD-módszerrel elérhető növekedési sebesség csak a legritkább esetben egy atomi réteg ciklusonként [2]. A módszer alkalmas különböző anyagú rétegek egymásra leválasztására is, de az egyik anyag után a másik leválasztásakor az eltérő kemiszorpciós tulajdonságok miatt az első néhány ciklusnál a növekedési sebesség kisebb lehet.
Bár a leválasztási folyamat hőmérséklete erősen függ a hordozó és a reagensek anyagi minőségétől, azonban általánosan elmondható, hogy a leválasztás akár szobahőmérsékleten is végbemehet. Ekkor egyrészt elkerülhető a prekurzorok gáztérbeli termikus bomlása, másrészt hőmérsékletre érzékeny anyagokon, például polimereken vagy biológiai mintákon is lehet vékonyréteget kialakítani.
A módszer másik nagy előnye, hogy kontrollált módon növeszthető egyenletes réteg strukturált, nem sík hordozókra (például összetett 3D szerkezeteken vagy pórusos felszíneken, árkok, üregek falán) is. Ehhez azonban az adott folyamat mechanizmusának figyelembe vétele mellett a leválasztási paraméterek körültekintő beállítása, például az egyes perkurzor és öblítő lépések (pulzusok) hosszának optimalizálása is szükséges. Az ALD-módszer rendkívül előnyös, hiszen így összetettebb nanométeres struktúrák kialakítását is lehetővé teszi.
Az egyes reagensek bevitele a reaktortérbe pulzusszerű és időben elválik egymástól, így ezzel a módszerrel adalékolt félvezetők, többrétegű rendszerek, vagy akár réteg vastagsága mentén változó összetételű filmek is kialakíthatóak.
Megfelelő technológiai körülmények között ALD-technikával tetszőlegesen nagy felületen alakíthatók ki rétegek, egyszerre akár több hordozón is, így a hordozó méretének növelése az ipari alkalmazásokban nem jelent akadályt.
A legtöbb ALD-reaktor csökkentett nyomáson működik. Több különböző ALD reaktorgeometria létezik. Az egyik típusnál a reagensek vivőgáz nélkül kerülnek a kamrába, majd az adszorpciót követően azokat vákuumszivattyú távolítja el a rendszerből. Ez a módszer jól kihasználja a reaktorba juttatott prekurzor mennyiséget, viszont vivő- és öblítőgáz híján nagyon sokáig tart a reagens feleslegének kiürítése.
Másik fajtája az átáramlásos reaktor, amelyben a reagenseket valamilyen vivőgáz szállítja, folyamatos áramlással öblítve a reaktorteret. A nagy gőznyomású reagensek egyszerűen adagolhatók a vivőgázba. Szilárd vagy folyékony forrás esetén a vivőgáz átáramlik a forrás fölött vagy – alacsony gőznyomású folyadékok esetén – rajta keresztül és telítődve magával viszi a reagenseket, majd később a reakciótermékeket is. Ez a típus gyors gázimpulzusokat és öblítést, ezáltal rövid ciklusidőt tesz lehetővé. Az átáramlásos reaktorokban a jellemző nyomás 1-10 mbar közötti, ami korlátozza a rétegépülési folyamat monitorozását.
Az ALD legegyszerűbb válfaja a termikus ALD, ahol a prekurzorok fűtött hordozóra válnak ki és a folyamat létrejöttéhez szükséges energiát csak a hőközlés adja. A nagyobb energiaigényű reakciók létrejöttéhez (például elemi fémek leválasztásához) szükséges energiát rádiófrekvenciás plazmás gerjesztéssel,5 vagy szabad gyökök pirolízises6 létrehozásával közlik a rendszerrel. Az így létrejött hidrogéngyökökkel lehetséges a fém- vagy félvezető-prekurzorok redukálása [3]. Ilyen módon sikerült szén-, szilícium- és germániumrétegeket is növeszteni. A módszer hátránya viszont, hogy mély és szűk árkok falán rekombinálódnak a hidrogéngyökök, így az árkok alja felé haladva csökken a gyökök fluxusa és a réteg ezeken a területeken egyáltalán nem alakul ki vagy vékonyabb lesz a felszínen találhatóhoz képest.
Az ALD prekurzorai lehetnek gáz, cseppfolyós vagy akár szilárd halmazállapotúak is. Természetesen minden esetben illékonynak és termikusan stabilnak kell lenniük, illetve végbe kell mennie a kemiszorpciónak is, tehát erősen kell reagálniuk a felülettel vagy annak valamelyik funkciós csoportjával és egymással is.
A fenti feltételeknek eleget tevő prekurzorok anyagi minőségük szerint lehetnek szervetlen és fémorganikus7 vegyületek. A használt szervetlen anyagok jellemzően hidrogéntartalmúak (például víz, kén-hidrogén, ammónia) és kellően illékonyak is. Az említett vegyületeken kívül használhatnak például az erősebb oxidáló hatás érdekében ózont vagy hidrogén-peroxidot is. A fémtartalmú reagensek jellemzően fémorganikusak, általában fém-alkil és -alkoxid8 típusú vegyületek. Számos esetben tanulmányoztak fém-halogenideket, főleg kloridokat is. Bár a legtöbb fém esetén rendelkezésre áll a feltételeknek megfelelő prekurzor, de az alkáli és alkáli földfémek esetében a megfelelő prekurzorok előállítása önmagában is problémát jelent. A kutatások ezen fémek vegyületeinek rétegleválasztásához a β-diketon-komplexek9 használata felé irányulnak. Sikeresen választottak le ilyen típusú prekurzorok használatával magnézium-oxid és indium-szulfid filmeket is.
Illékonyság és technológia szempontjából három kategóriát különböztethetünk meg: az első esetben a prekurzort fűteni kell a megfelelő gőznyomás eléréséhez; második esetben a prekurzor megfelelő gőznyomású szobahőmérsékleten – ez főleg fémorganikus vegyületekre jellemző; a harmadik esetben a gőznyomás túl nagy. Ilyenkor a tömegáram, azaz az időegység alatt bejuttatott anyag mennyiségének pontos szabályozása jelenti a megoldást.
Az ALD-nél az új fázis kialakulásának első lépése a magképződés (nukleáció), amely meghatározó a folytonos, ultravékony rétegek növekedésében. Mivel az atomi rétegleválasztás alapja a kémiai reakció, a felületi funkciós csoportok mennyisége jelentős paraméter. Ezek jelentik ugyanis a nukleációs helyeket, amelyeken megindulhat a kívánt réteg kialakulása. Például oxidfelületeken a fém-oxidok és -nitridek folytonosan kezdenek el nőni, ugyanis a felületen található hidroxilcsoportok könnyen reakcióba lépnek a fémorganikus prekurzorokkal. Amennyiben a felület túl inert, vagy a prekurzorok kemiszorpciója nem elég hatékony, akkor a leválasztás esetleg egyáltalán nem is lehetséges. Ha a funkciós csoportok eloszlása vagy mennyisége nem megfelelő, a prekurzorok a Volmer– Weber-mechanizmusnak megfelelően szigeteket hoznak létre. Ez csökkenti a leválasztás kezdeti szakaszában a rétegnövekedés ütemét, bár több ciklust követően a szigetek összenőnek és folytonos filmet alakítanak ki.
A megfelelő nukleáció hiánya jellegzetes az ultravékony dielektrikum-rétegek növesztésénél, például a nagy dielektromos állandójú kapuoxidok10 esetében. Ezeknek egyszerre kell igen vékonynak és homogénnek lenniük, hogy kellően egyenletes elektromos tér alakuljon ki a teljes oxidrétegben. A fém-oxidok ALD-növesztésénél a hidrogénpasszivált11 Si(100) felületen a nukleáció nem megfelelő, emiatt a nagy dielektromos állandójú kapuoxidok növesztése az ALD egyik legnagyobb kihívása.
Fémek ALD-leválasztása oxidfelületeken szintén nehézségekbe ütközik. Ez alapvetően nem meglepő, hiszen a fémek általában nem nedvesítik az oxidfelületeket, hanem inkább egymástól különálló halmazokat, klasztereket képeznek rajtuk. Ezen kívül igen nehezen megy végbe a magképződés különböző inert anyagok, mint az igen perspektivikus szén nanocsövek és a grafén felületén is. A grafénnel kapcsolatban egyébként is általános igazság, hogy inertsége miatt a prekurzorok nem képesek a kemiszorpcióhoz szükséges reakcióra. Megfigyelések szerint inkább csak a lépcsők, hibahelyek mentén tudnak nanométeres csíkokban nőni a rétegek. Tiszta grafénfelületen sikeresen választottak le ALD-filmet jól fiziszorbeálódó12 gáz – ózon vagy nitrogén-dioxid – segítségével is, amely nukleációs helyként szolgál a prekurzorok számára [3].
Az ALD egyik legfontosabb alkalmazási területe a mikrotechnológiában a nagy dielektromos állandójú kapu-dielektrikumok növesztése. Az ALD-reaktor viszonylag alacsony üzemi hőmérséklete miatt előnyös, hogy csökken a rétegek közti káros diffúzió.
Az alacsony hőmérsékletű leválasztásnak köszönhetően olyan anyagokat is bevonhatunk, amiket korábban a termikus bomlás miatt nem sikerülhetett, ilyenek például a polimer- vagy a biológiai eredetű minták. Így lehetővé válik szerves-szervetlen polimerkompozitok13 készítése és igen fontos ez az eljárás a flexibilis hordozójú elektronika vagy az organikus napelemek készítésénél is.
Az ALD legérdekesebb tulajdonsága viszont az a pontosság, amivel leképezi a hordozó felületét. Így egészen mély árkokat, polimergolyókat, bonyolultabb struktúrákat is kontrollált módon lehet bevonni. Különösen látványos eredmény a 3D fotonikus kristályok, inverz opálok14 készítése, amelynek során polisztirolgolyókat vontak be ALD-vel, majd a golyók kémiai eltávolítása után szabadon álló, belül üreges félgömbök maradtak a felületen [4].
Az MTA TTK MFA Mikrotechnológiai Laboratóriumában egy finn Picosun SUNALETM R-100 típusú atomi rétegleválasztó berendezés üzemel. A berendezés egy átáramlásos termikus ALD-reaktor, amiben egy 100 mm átmérőjű mintatartó helyezkedik el (3. ábra).
Négy prekurzorforrásnak alakítottak ki helyet, jelenleg a berendezésben dietil-cink [Zn(C2H5)2], trimetilalumínium [Al(CH3)3], titán-izopropoxid [Ti(OC3H7)4] és Ga2(NMe2)6 prekurzorok vannak, oxidánsként vízgőzt használunk, így cink-oxid, alumínium-oxid, titán-dioxid és gallium-oxid rétegek növesztésére van lehetőség. Öblítő- és vivőgázként 99,999%-os tisztaságú nitrogént használunk.
Az MFA-ban folyó kutatások elsősorban ZnO-ra fókuszálnak. Ez a széles tiltott sávú n-típusú félvezető különösen fontos napelemkutatásokhoz, mint átlátszó vezető elektróda. Az atomi rétegleválasztással készült ZnO vezetési és optikai tulajdonságai, valamint morfológiája is pontosan beállítható alumíniumadalékolással és a leválasztási hőmérséklet helyes megválasztásával. A rétegek fajlagos ellenállása 10-4 Ωcm és 103 Ωcm között tetszés szerint változtatható.
Optoelektronikai (fényt kibocsátó eszközök) alkalmazásokhoz nagy szükség van jó minőségű epitaxiás ZnO vékonyrétegekre, amelyek elektromos tulajdonságai is meghatározhatók. Atomi rétegleválasztással készíthetők epitaxiás rétegek GaN (4.a ábra) és ScAlMgO hordozókra, de zafíron és szilíciumon is igen jó minőségű orientált polikristályos rétegeket sikerült létrehozni. Ezen kívül a GaN hordozókon a rétegek vezetőképessége is igen nagy, ami egyrészt a kiváló kristályszerkezetből fakadó igen nagy töltéshordozó-mozgékonyságnak köszönhető, másrészt a leválasztás során a rétegbe diffundáló Ga-atomok miatt a töltéshordozó-koncentráció is nagyon magas.
A nagy fajlagos felületű struktúrák bevonása intézetünk több kutatási témájánál is előkerült. Különböző érzékelők előállítására vonatkozó kísérleteinkben 50 nm cink-oxiddal vontunk be szilíciumba mart 50 µm mély és 2 µm széles árkokat (4.b ábra), amelyekre utólag nedves kémiai eljárással cink-oxid nanorudakat növesztettünk. A kísérletekből látszik, hogy a berendezés az ALD-től várható kiváló hatásfokkal, teljes mélységében bevonta az árkok belső felületét. A ZnO nanorudak szerkezetét nagyban befolyásolta a cink-oxid alapréteg, például a rudak növekedésének irányát meghatározza a réteg kristálytani iránya.
Egy másik nehezen kezelhető, nagy fajlagos felületű struktúra a pórusos szilícium (olyan szilíciumból álló struktúra, ami különféle méretű pórusokat tartalmaz és igen nagy fajlagos belső felülettel bír), amely belső felületeinek egyenletes bevonására más módszer nem alkalmas. Kísérleteink során mezopórusos (~50 nm pórusméret) szilíciumot "béleltünk ki" 5 nm vezető ZnO-dal úgy, hogy a pórusok belsejében még maradjon hely a további összetevőknek.
Intézetünk Nanoszerkezetek Osztálya megkeresésére biológiai eredetű hordozóra, nevezetesen a Polyommatus icarus és a Morpho aega lepkefajok szárnyára választottunk le sikeresen alumínium-oxid vékonyréteget. E fajok szárnyait alkotó pikkelyek struktúrája természetes fotonikus kristály, ez a szerkezet határozza meg intenzív kék színűket. A szárnyat fedő pikkelyeket alkotó kitin igen összetett, bonyolult pórusrendszert alkot, amelynek bevonása egyenletes réteggel atomi rétegleválasztással vált megvalósíthatóvá. Emellett viszonylag alacsony hőmérsékleten, 100 °C-on végeztük el a műveletet, hogy a biológiai eredetű hordozó ne roncsolódjék (4.c ábra).
 |  |
|
 | ||
 |
||
Mint fentebb említettük, néhány nm vastag vékonyrétegeknél igen fontos a kezdeti nukleáció kérdése. Ez a probléma áll fenn Si- és üveghordozók felületén növesztett cink-oxid filmek esetében is. A szakirodalom alapján a dietil-cinkkel és vízzel végrehajtott leválasztás esetén az első ciklusokban a kölcsönhatási helyeket a szilíciumatomokhoz kötődő hidroxilcsoportok, a szilanolok jelentik [5]. Kísérleteink központjában a hordozó felületmódosítása áll. Ehhez elsősorban levegő, illetve oxigénplazmát, UV-besugárzást és különböző kémiai módszereket alkalmazunk. A leválasztás 150-250°C-on megy végbe viszonylag kis ciklusszám mellett (5-10 ciklus). Az így elkészített minták morfológiáját atomerő-mikroszkóppal (atomic force microscope – AFM) vizsgáljuk, a felületi összetételt pedig elektronsugaras mikroanalízissel.
Az atomi rétegleválasztás, mint kémiai vékonyrétegelőállítási módszer viszonylag új keletű technológia, amit már napjainkban is alkalmaznak a korszerű mikrotechnológiában a nagy integráltságú mikroáramkörök gyártásában. Fejlődésével, térnyerésével választ ad a mikroelektronikai iparra jellemző miniatürizálás iránti igényre. A módszer alkalmas a ma megszokott nagy szeletméretek (például 300 mm átmérőjű szilícium!) kezelésére is, mert méretnövelés szempontjából meglehetősen jól viselkedő rendszerről van szó. Így – megfelelő paraméterek mellett – ipari méretű reaktorok is építhetők. Természetesen az ezúton kialakított filmeket nemcsak az elektronikai ipar alkalmazhatja, felhasználhatók atomi vékonyságú fotokatalitikus15 és más, felületi tulajdonságokat módosító bevonatok előállítására is.
Bár a módszer a többi kémiai rétegleválasztáshoz hasonló, a fő különbség az atomi rétegenként való építkezés, és ez teszi mind kutatási, mind technológiai szempontból érdekessé az atomi rétegleválasztás módszerét.
A szerzők köszönetüket nyilvánítják ki az elektronmikroszkópos képekért Pécz Bélának, Tóth Attila Lajosnak és Vértesy Zofiának.
_________________________
_________________________