RÖNTGEN-MIKRONYALÁB ALKALMAZÁSA KÖRNYEZETI ANALITIKÁBAN

Osán János, Török Szabina
KFKI Atomenergia Kutató Intézete, Budapest

A mikroanalitika szerepe a környezeti folyamatok megismerésében

Az emberiés természeti környezet védelme a polgári gondolkodásés politika központi kérdéseinek egyike. A tudományos kutatás vizsgálódási területe eddig elsősorban a határokon átterjedő gázállapotú szennyezőkés veszélyes hulladékok problematikája volt. Ami a levegőszennyezést illeti, itt a szilárd frakció elemzésének technikai korlátai is szerepet játszottak, hiszen egy rendkívül heterogén mintával állunk szemben, amelynek diszkrét alkotói (például az aeroszol-részecskék) igen kis mennyiséget jelentenek, tömegük mindössze néhányszor 10 pg. Ezen mikroszkopikus részecskék sokszor igen hasonlóak, eredetük jellemzőit csak a nyomkoncentrációban jelenlévő alkotók hordozzák. A röntgen-mikronyaláb technikák elsősorban ezen a területen forradalmasíthatják a vizsgálati módszereket, hiszen a mintákban körülbelül femtogramm, azaz 10^-15 g mennyiséget kellene kimutatni.

A szinkrotron-tárológyűrűkben keletkező röntgennyaláb további optikai elemekkel (tükrök, rések, kapillárisok) a kívánt mikrométeres nyalábátmérőre csökkenthető. Ezek a mérések kihasználják a nyaláb előnyös tulajdonságait, nevezetesen a rendkívül nagy fényességetés a természetes kollimáltságot. A mintába beérkező röntgenfotonok a minta atomjaival kölcsönhatnak és az atomok a minta szerkezetére, összetételére és kémiai állapotára jellemző sugárzást bocsátanak ki.

A leggyakoribb alkalmazás az egyedi részecskék (pontszerű) elemzése, illetve a minták meghatározott területének pásztázása, a mért kémiai tulajdonságok eloszlásának vizsgálata.

Röntgenfluoreszcenciás mikroanalízis

A szinkrotronsugárzás röntgenfotonjai a minta atomjainak belső elektronhéjain ionizációt hoznak létre, melynek eredményeként az atomokból karakterisztikus röntgensugárzás léphet ki: ezt a jelenséget hívjuk röntgenfluoreszcenciának. Ha a kölcsönhatás során emittált röntgenfotonok energiaeloszlását megmérjük, a karakterisztikus vonalak intenzitásából meghatározhatjuk a minta elemi összetételét. Egy ilyen mérési elrendezés ugyan viszonylag egyszerű, de ha a sugárforrás fotonjait mikroszkopikus területre kívánjuk fókuszálni és igen kis mintatérfogatból kibocsátott sugárzást hatékonyan kívánjuk összegyűjteniés megmérni, az már számos technikai problémát okozhat.

Az első mikroszkopikus röntgenanalízist francia kutatók végezték, akik az Etna vulkán troposzférába kibocsátott részecskéit mérték [1]. A vulkáni kibocsátás légköri hatásai szempontjából nagy jelentősége volt a nyomkomponensek meghatározásának, hiszen számos illékony elemét az akkor rendelkezésre álló töltött részekkel történő gerjesztési technikákkal nem lehetett meghatározni.

Növényi felületen kiülepedett porok kémiai analízise

A természetesés mesterséges folyamatok által a légkörbe juttatott szilárd részecskék méreteloszlási görbéje 0,01-100 µm között három maximumot mutat. A legkisebb részecskék a kondenzációs magok, amelyek nagy jelentőségűek a csapadékképződésben. Nagy távolságú transzportés egészségügyi hatás szempontjából a 0,1-2,5 µm közötti részecskék a legfontosabbak (respirábilis aeroszol). A 2,5 µm fölötti átmérőjű részecskék - kiülepedési tartomány - a forrás néhány száz km-es körzetében kiülepednek, az embert belégzés útján nem, de esetleg a növényzetet kiülepedésük miatt károsíthatják. A kibocsátott antropogén eredetű légköri porok jelentős része fosszilis tüzelőanyagok energetikaiégetéséből származik. Egy közepes európai ország évente több millió tonna erőművi pernyét termel, aminek az alkalmazott környezetvédelmi technológiától függően néhány százaléka a füstgázzal távozik. A leválasztott pernyét a zagytérben helyezik el, ahonnan bizonyos körülmények között a részecskék szintén a légkörbe juthatnak.

A porkibocsátásra vonatkozó határértékeket az emberi szervezetre gyakorolt hatása alapján határozták meg, így a vegetációtérő hatásról csak korlátozott ismeretekkel rendelkezünk. Annak kiderítésére, hogy a pernye az elektrosztatikus leválasztó üzemzavarát modellező mennyiségben gyakorol-e fiziológiai hatást a növényekre, kutatócsoportunk terepi kísérleteket végzett. Ilyen esetben a pernyekibocsátás két nagyságrenddel is megnövekedhet a normál működéshez képest. Bár ilyen komoly üzemzavarra nem volt példa Magyarországon, számos fejlődő országban, ahol a porkibocsátási szabványok önkéntes követése nem mindig valósul meg, vagy a határérték-túllépésnek nincs is komoly szankciója, az ilyen esemény nem elhanyagolható valószínűségű.

Egy ilyen jelenséget modelleztünk terepi kísérleteink során, amikor a pernyeés a szimulált savas eső együttesnek egy gyomnövényre, a Solidago canadensis L. fotoszintetikus aktivitására gyakorolt hatását vizsgáltuk. Tapasztalatunk az volt, hogy a vizsgált növény csak akkor mutatott szignifikáns fotoszintetikus aktivitáscsökkentést, ha a pernyeés a savas eső hatása egyidejűleg jelentkezik [2].

A részecskék lehetséges szétmállásának és a részecskék környezetében lévő szövetek lehetséges nyomelem felvételének vizsgálatára szinkrotronsugárzással gerjesztett röntgenemissziós méréseket végeztünk. Korábbi kísérleti eredmények bizonyítják a módszer alkalmazhatóságát kis koncentrációjúés nyomelemek eloszlási térképeinek felvételére nagy átmérőjű pernye vagy geológiai részecskéken [3]. A méréseket a Brookhaveni Nemzeti Laboratórium NSLS szinkrotronjának X26-os nyaláb-csatornájára felépített pásztázó röntgenmikroszkópon végeztük. A kis koncentrációjú és nyomelemek eloszlásának kétdimenziós térképeit a nagyobb átmérőjű pernyerészecskék (50-150 µm) környezetében vettük fel. Az alkalmazott 10 x 10 µm nyalábméretnél a tipikus kimutatási határ 10 µg/g körül van.

A szimulált savas esővelés pernyével kezelt minta felületén egy kiülepedett részecke elemeloszlási térképei az 1. ábrán láthatók

1. ábra. Növényi felületre kiülepedett pemyerészecske röntgentérképei. A részecske kontúrját fehér vonallal jelöltük.

Az ábrán a karakterisztikus röntgenintenzitásokat szürkeségi szintekkel ábrázoltuk, amely szintek a minimálisés maximális intenzitás közötti tartományban lineárisan helyezkednek el. Fehérrel jelöltük a legnagyobb intenzitásszintet. A részecske optikai mikroszkóppal megállapított kontúrját a térképeken fehér vonallal ábrázoltuk.

Ez az eredmény azt mutatja, hogy vannak olyan elemek, mint a kalcium, amelyek nemcsak a pernyerészecskében, de a levélben is jelen vannak, tehát a részecske helyén az intenzitás nem feltétlenül különbözik a környezetében lévő levél felületétől. Más elemek, mint a titán, vas, cinkés ólom többnyire a pernyerészecskében vannak. A részecskében az ólom zárványok formájában van jelen, ezért lehetséges, hogy az elemeloszlási térképen a maximális Pb karakterisztikus röntgenintenzitáshoz tartozó terület kisebb, mint a részecske területe. A mangán esetében azonban a térkép a részecske komplementerét mutatja, ugyanis ez az elem többnyire magában a levélben található, mint a fotoszintetikus pigment eszenciális eleme. A részecske leárnyékolja az alatta lévő szövetből kibocsátott karakterisztikus röntgenvonalakat, a részecske környezetében alacsonyabb intenzitású képpontot eredményezve.

10 x 10 µm-es nyalábbal pásztázva a különböző módon kezelt levélmintákon kiülepedett részecskék környezetét, nem tapasztaltuk a toxikus elemek kioldódását ebben a mérettartományban. Harmadik generációs szinkrotronforrásoknál viszont akár 1 µm-es felbontásnál is elérhető lesz ugyanez a kimutatási határ, tehát a részecskék környezetéről is részletesebb nyomelemtérképek készíthetők.

Oxidációs állapot vizsgálata ipari porokban

Az ipari porok kémiai összetételének mikroszkopikus röntgennyalábon alapuló analitikai technikákkalés más módszerekkel történő vizsgálata kimutatta, hogy magas koncentrációban tartalmaznak toxikus fémeket (króm, arzén, ólom). A környezeti minták toxikológiai hatásának becslésére viszont elemi összetételük ismerete önmagában nem elegendő. A fémek kémiai állapota ugyanis lényegesen befolyásolhatja azok felszívódását vagy kiürülését a szervezetből.

A különböző vegyületek toxicitása közötti különbséget az arzén példáján mutatjuk be. A leggyakoribb arzénmódosulatok az As(V)és As(III) szervetlen vegyületei (arzenitek, arzenátok), az arzénsav metilezett származékai (metil-arzénsav, dimetil-arzénsav, trimetil-arzénoxid), és a halak húsában előforduló két nem mérgező arzénvegyület, az arzeno-betainés az arzeno-kolin. A legtoxikusabbak a szervetlen arzénvegyületek, ezek közül az As(III) harmincszor toxikusabb az As(V)-nél [4]. Az As(V) fő hatása az energialánc károsításában van, mivel versenyez a glikolitikus foszforilációnál a foszforralés ezáltal az oxidatív foszforilációs lánc megszakad. Az As(III) erősen toxikus, mert a szulfohidril csoportot tartalmazó enzimekkel lép reakcióba, inaktiválva azokat. A króm esetén a Cr(VI) forma toxicitása nagyságrendekkel meghaladja a Cr(III)-ét.

A toxikus fémek kémiai állapotának analízisére általában roncsolásos technikákat használnak [5]. A szilárd környezeti minták feltárása szükséges alkalmazásukhoz, ezen technikákkal szemben követelmény, hogy a vizsgálandó elem kémiai állapotát ne változtassák meg. Legtöbbször folyadékkromatográfiás elválasztástés atomabszorpciós vagy atomfluoreszcens detektálást tartalmazó rendszereket alkalmaznak. Az ipari porokés egyéb környezeti minták igen heterogének, a fémeket különböző oxidációs állapotú formák keverékeként tartalmazzák. A környezeti minták nagymértékű heterogenitása miatt egyedi részecskék mérése is célja lehet az analízisnek, amely roncsolásmentes technikát igényel. A fluoreszcens módú XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure - a röntgenabszorpciós spektrumélközeli szerkezete) spektroszkópia alkalmas fémek oxidációs állapotának roncsolásmentes meghatározására környezeti mintákban [6].

A röntgenabszorpciós spektrumélközeli részéből információt nyerhetünk a vizsgált elem kémiai állapotára. Azélközeli tartományban a spektrum alakját a mélyállapotból az alacsonyan fekvő gerjesztett elektronállapotokba történő átmenetekés az elektron többszörös szórása határozza meg. Egy adott atom körüli töltéseloszlás változása különböző kémiai környezetekben azt eredményezi, hogy a törzselektronpályák kötési energiája megváltozik, így a XANES spektrum az abszorpciós él eltolódását mutatja. Átmeneti fémek K abszorpcióséle közelében erős fehér vonal jöhet létre, amely az ls np átmenetnek felel meg. Ez azéles, vonalszerű abszorpció, amely az abszorpciós él valódi helyzetét leárnyékolja, a fotografikus filmeken rögzített abszorpciós spektrumban fehér vonalként jelent meg. Egyes oxidációs állapotokra jellemző lehet azél előtti csúcs, amely a törzselektronpályák és a betöltetlen nd molekulapálya közötti átmenetnek felel meg. Megengedett ez az átmenet például a CrO₄^2- esetén. Az oxidációs állapotra az abszorpciósél eltolódásából, a fehér vonal energiájábólés az esetlegesél előtti csúcs jelenlétéből következtethetünk.

Ezt a módszert kutatócsoportunk alkalmazta először egyedi pernyerészecskékre, amelyek egy hazai széntüzelésű erőmű elektrosztatikus pernyeleválasztójából származtak [7]. A XANES méréseket az NSLS (Brookhaven National Laboratory, NY, USA) X26-os nyalábcsatornáján, az arzén K abszorpciós élénél végeztük, mert a pernyeminta ezt a toxikus elemet viszonylag magas - 600 µg/g köruli - koncentrációban tartalmazza. Az abszorpciós spektrumok felvétele fluoreszcens módban történt, az adott elem karakterisztikus röntgenvonalának detektálásával. A gerjesztési energia hangolása a vizsgált elem K abszorpciósélének közelében egy "channel cut" Si(111) monokromátor léptetésével történt. A karakterisztikus röntgenfotonok detektálására Si(Li) detektort használtunk. A nyalábméret tantálkollimátor segítségével 100x100 µm-re volt beállítva. A monokromátor energiafelbontása 6 keV energián 1 eV voltés a nyalábintenzitás ezen az energián 4·10¹⁰ foton s^-1, 200 mA-es gyűrűáram esetén. A módszerérzékenysége arzén esetén egyedi részecskékre 100 µg/g nagyságrendjében van.

Ismert oxidációs állapotú arzénvegyületekből (As₂O₃, és Na₂HAsO₄) készült tablettákat használtunk standardként. Négy egyedi részecskérőlés a két standardról készült XANES spektrumot mutat a 2. ábra. Az energiaskála nullpontját az As₂O₃ 4p átmenetéhez tartozó energiához rögzítettük.

Az egyedi pernyerészecskék spektrumai között nincs szignifikáns különbség. Az As(III) és az As(V) standard spektrumok szignifikánsan csak az abszorpciósél eltolódásában különböznek, azélek különbsége 4 eV. Mindegyik arzén XANES spektrum erős fehér vonalatés szórási rezonanciacsúcsokat tartalmaz, amelyek az abszorpciósél valódi helyzetét leárnyékolják.

Kutatásaink célja az arzén(III)-arzén(V) arány meghatározása volt egyedi részecskékben is, amelyhez a közeli oxidációs állapotok elkülönítése szükséges. Ezért a XANES spektrumok kiértékelésére kifejlesztettünk egy módszert, amely a spektrumok analitikus függvényekkel való illesztésén alapszik. Mindegyik oxidációs állapotra a spektrum három analitikus függvény lineáris kombinációjával közelíthető: Gauss-és Lorentz-függvény kombinációja a fehér vonalra, Gauss-függvény a többszörös szórási rezonanciacsúcsraés arctg lépésfüggvény az abszorpciós él leírására. Az illesztési modellfüggvény a következő volt:

ahol n a meghatározni kívánt oxidációs állapotok száma, I_wi és I_si az i-edik oxidációs állapotra vonatkozó fehér vonalés többszörös szórási csúcs magassága, _wi és _si a hozzátartozó Gauss-függvények paraméterei, E_wi és E_si maximumuk energiája, C_i az abszorpciósél magassága, E_ei az inflexiós pont energiája valamint _i az arctg lépésfüggvény paramétere. Az illesztési hiba egyedi részecskék spektrumai esetén x = 0,25értéknél volt minimális. A 3. ábrán látható egy tipikus egyedirészecske-spektrumélközeli szerkezetének illesztése. Az egyedi részecskék arzén K abszorpciósélénél felvett XANES spektrumainak illesztése alapján megállapítható, hogy az arzén túlnyomórészt (> 90 %) As(V) formában van jelen [8].

Második generációs szinkrotronokat felhasználva az analizálható részecskék minimális méretét korlátozta a nyalábméret és az elérhető röntgenintenzitás. Mivel az arzénés egyéb illékony toxikus elemek főképpen a részecskék felületi rétegeiben vannak jelen, a kisebb részecskék analízise is fontos. A harmadik generációs szinkrotronokés röntgensugár fókuszálási technikák kifejlesztésével a XANES módszer alkalmassá válik toxikus fémek oxidációs állapotának meghatározására mikroszkopikus mintatérfogatból.

Kombinált mikro-röntgendiffrakció és mikro-röntgenfluoreszcencia

A fosszilis tüzelésű erőművekben keletkezett, elektrosztatikus filterrel leválasztott pernye és salak hulladékként való biztonságos elhelyezéséhez vagy újrafelhasználásához a részecskék ásványi összetételének ismerete nagy jelentőséggel bír. A röntgenfluoreszcens intenzitásokés a röntgendiffrakciós kép egyidejű felvételével a kristályszerkezet, a kémiai inhomogenitásokés a minta

2. ábra. Egyedei pernyerészecskék XANES spektrumai As Kélénél. Az energiaskála nullpontját az As(III) standard fehér vonalának energiájához rögzítettük.

topográfiájának hatása elkülöníthető. Mivel a kombinált mikronyalábos röntgenfluoreszcenciás és röntgendiffrakciós méréseket pásztázó módban kell végezni, nagyon nagy fluxusú monokromatikus röntgennyaláb szükséges ahhoz, hogy a teljesés pontos diffrakciós kép néhány másodperc alatt felvehető legyen. A fenti követelmények teljesítéséhez a fluxussűrűségnek el kellérnie a 10¹⁰ foton/µm²/0,1 % sávszélesség értéket, amely csak harmadik generációs szinkrotronforrásokkalés modern fókuszálási módszerekkel teljesíthető.

A mikro-röntgenfluoreszcenciaés a mikro-röntgendiffrakció kombinációjára irányuló első kísérleteket Rindby és munkatársai végezték [9], az ESRF (Grenoble, Franciaország) egy undulátorára felépített mikrofókusz nyalábcsatornán (ID13). Az undulátorés a folyékony nitrogénnel hűtött Si(111) monokromátor 13 keV energiájú röntgennyalábot szolgáltatott. A nyaláb 2,3 µm átmérőjűre volt fókuszálva ellipszoidtükörés kúpos üvegkapilláris.

3. ábra. Jellemző diffrakciós képek két összetapadt részecskéről. Felül: az egyik részecske diffrakciós gyűrűit mullit nanokristályok hozták létre. Alul: a másik részecske diffrakciós képében a nyalábmérethez viszonyítva nagy méretű kvarckristályok erős reflexiói láthatók

segítségével. Az analizált minták lignit-és barnaszén-tüzelésű erőművekből származó pernyerészecskék voltak. A kísérlet során a röntgennyaláb 2 µm-es lépésközzel pásztázta a kiválasztott részecskéket, miközben a fluoreszcens fotonok detektálása Si(Li) detektorral, a diffrakciós kép felvétele pedig egy kétdimenziós CCD detektorral, egyidejűleg történt.

Több pernyerészecskéről készültek elemtérképek, amelyek közül a barnaszén-tüzelésre legjellemzőbb két összetapadt részecskéből álló agglomerátumot választottuk ki részletesebb analízisre. A két részecske elemi eloszlása nagy mértékben különbözött, az egyik részecske felületén a nehézfémek - réz, cinkés arzén - feldúsultak. A titánra vonatkozó térképen a két részecske között tapasztalható magas koncentrácó alapján egy harmadik részecske jelenléte is feltételezhető.

A két részecske diffrakció szempontjából is eltérően viselkedik (3. ábra). Az egyik részecske diffrakciós képe (3. ábra felül) kis mullitkristályok jelenlétét jelző tipikus gyűrűs szerkezetet mutat. A mullit olyan alumínium-szilikát ásvány, amely a szénben nem fordul elő,és egyéb szénásványokból magas hőmérsékleten keletkezik. A 3. ábrán alul látható diffrakciós kép a másik részecskéről készült,és a gyűrűrendszeren kívül néhány erős reflexiót mutat, amelyek a nyaláb méretéhez viszonyítva nagy méretű kvarckristályokból származnak. A diffúz gyűrűt valószínűleg amorf anyagon történő diffrakció hozta létre. A diffrakciós adatok kiértékelésével a szerzők meghatározták a mullit kristályok méreteloszlását. A kristályok mérete nem haladja meg a 30 nm-t.

Az ESRF-nél végzett mérések igazolták azt a várakozást, hogy a harmadik generációs szinkrotron-forrásokkal nyerhető nagy fényességű monokromatikus nyalábbal mikroszkopikus térfogatból is megvalósítható a kémiai összetétel és a kristályszerkezet egyidejű elemzése. Jelenleg a röntgenoptikai berendezések fejlesztése folyik, amelyekkel szubmikronos (1 µm-nél kisebb átmérőjű) röntgennyalábok előállítása válik lehetővé a fényesség nagymértékű csökkenése nélkül. A jövőben a részecskéken belüli koncentrációkülönbségek is nagyobb felbontásban vizsgálhatók lesznek.

Irodalom

1. M. PENNISI, M.F. CLOAREC, G. LAMBERT, J.C. LE ROULLEY - Earth Planet. Sci. Lett. 88(1988) 284
2. J. OSÁN, SZ. TÖRÖK, K. TÖRÖK, L. NÉMETH, J.L. LÁBÁR - X-Ray Spectrometry 25(1996) 167
3. C. TUNIZ, K.W. JONES, M.L. RIVERS, S.R. SUTTON, SZ. TÖRÖK, J. OSÁN - Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, beküldve 1996.
4. RiskAssessment Lihrary on CD-ROM -US Environmental Protection Agency, Office of Health & Environmental Assessment, 1991.
5. K.A. FRANCESCONI, J.S. EDMONDS, M. MORITA: Determination of Arsenic and Arsenic Species in Marine Environmental Samples - In: J.O. NRIAGU ed.: Arsenic in the Environment - John Wiley and Sons, Inc., 1994.
6. S. BAJT, S. B. CLARK, S. R. SUTTON, M. L. RIVERS, J. V. SMITH - Anal. Chem. 65(1993) 1800
7. SZ. TÖRÖK, GY. FAIGEL, K.W. JONES, M. L. RIVERS, S. R. SUTTON, S. BAJT - X-Ray Spectrom. 23 (1994) 3
8. J. OSÁN, B. TÖRÖK, SZ. TÖRÖK, K. W. JONES - X-Ray Spectrom. 26 (1997) 37
9. A. RINDBY, P. ENGSTRÖM, K. JANSSENS, J. OSÁN - Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, 124 (1997) 591

__________________________

A Magyar Szinkrotron Bizottság és az MTA Gyógyszerkémiai és Gyógyszertechnológiai Munkabizottsága szervezésében tartott konferencián, 1997. március 25-én elhangzott előadás írott változata.