PORÓZUS ANYAGOK VIZSGÁLATA IONSUGARAS MÓDSZEREKKEL

Szilágyi Edit, Manuaba Asrama, Pászti Ferenc
MTA KFKI Részecske- és Magfizikai Kutatóintézet

Battistig Gábor, Hajnal Zoltán
MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet

A porózus anyagokat elsősorban molekulaszűrőként, katalizátorként, érzékelőként és elektronikus eszközök akár passzív, akár aktív anyagaként használják. Előállításuk - anyagfajtától függően - sokféle lehet a különböző elektrolitokban történő elektrokémiai marástól kezdve a sol-gél technikáig.

A keletkezett porózus rétegek jellemzői - vastagság, porozitás, belső fajlagos felület, a pónisok mérete és struktúráltsága - erősen függenek az előállítás körülményeitől. Szerkezetük alapján két fő csoportra, szivacsos, illetve oszlopos szerkezetű porózus anyagokra oszthatóak aszerint, hogy a pórusok rendszertelen lefutásúak-e vagy alapvetően egymással párhuzamosan haladnak. A két alapstruktúra közötti átmenet is elképzelhető.

Elektrokémiai marással előállított porózus szilícium (PS) esetén a kialakult szerkezet főként az alapanyagként használt egykristályos szilícium vezetőképességétől függ. Gyengén adalékolt kristályokon (p, n) szivacsos, míg erősen adalékolt kristályokon (p⁺, n⁺) oszlopos szerkezetet kapunk. Az oszlopos szerkezetű PS réteg oszlopainak lefutása a kiinduláskor használt egykristályos szilíciumszelet kristálytani irányítottságától (orientálásától) függ, mivel az elektrokémiai marásnál az <100> irány jobban maródik a többinél. Ezért például egy (100) szilícium egykristályon az oszlopok az <100> kristálytani iránnyal párhuzamosan, a minta felületére merőlegesen futnak.

Az ionsugaras mérőmódszerekkel (visszaszórásos spektrometriával, BS; a rugalmasan meglökött magok detektálásával, ERD; magreakciós analízissel, NRA) elsősorban a mintákat alkotó anyagok, szennyezők mélységeloszlása határozható meg.

Az egyik legfontosabb kérdés, hogy látunk-e valamilyen különbséget egy tömör és egy porózus - egyébként azonos összetételű - minta között, hiszen az analizáló nyaláb ionjai a lyukakban haladva egyrészt nem szenvednek visszaszórást, illetve bármilyen reakciót, másrészt nem vesztenek energiát, azaz nem fékeződnek bennük. Így azt várhatjuk, hogy nem lesz semmilyen különbség az emittált részecskék energiaspektruma között, csak a porózus réteg vastagságának megállapításánál kell figyelembe venni a porozitást.

Az azonban, hogy az analizáló nyaláb ionjai hol anyagban, hol lyukban haladnak mégsem hanyagolható el. Az analízis szempontjából ez azt jelenti, hogy az egyedi ionok fékeződése - ami tömör anyagokban elég pontosan számolható - itt nagy mértékben függ attól, hogy pontosan mennyi utat tesznek meg anyagban egy adott geometriai távolság megtételekor. A mérés során természetesen csak a nyalábméretre átlagolt mennyiségek határozhatók meg. Ha egy struktúrában az átszelt anyagmennyiség függ az ion becsapódási helyétől, akkor ez a fékeződésen keresztül fluktuáló energiaveszteséghez vezet. Az energiaspektrumban ez egy energiaelmosódási járulékként jelentkezik, ami a porózus anyag szerkezetétől függ. Így a spektrumok energiaelmosódásának vizsgálatával információ nyerhető a porózus anyagok szerkezetéről is.

A következőkben e módszer alkalmazhatóságát fogjuk - PS minták vizsgálatán keresztül - két példán bemutatni.

Különösen nagy effektust figyeltünk meg BS-sel egy elektrokémiai marással előállított 1 m vastag, oszlopos szerkezetű PS mintán; ahol a párhuzamos lefutású pórusok a felületre merőlegesen haladtak. A porózus réteg belső felületét előzőleg sol-gél technika alkalmazásával ónnal vontuk be, így a BS spektrumok Sn-jele ideális volt arra a célra, hogy a szilícium/ónozott PS határréteg energiaelmosódását vizsgáljuk [1].

Az 1. ábrán a 30°-os döntési szögnél végzett BS mérés eredményét mutatjuk be az RBX programmal [2] számolt szimulációval együtt. Az RBX program azonban csak tömör, laterálisan homogén mintákra számolja ki a mérés elméleti hozamát. Összehasonlítva a minta mért és a szimulált spektrumait azt látjuk, hogy a szimuláció egész jól leírja a mért spektrumot, azaz a porózus minta spektruma átlaghozamai szerint valóban olyan, mintha egy tömör mintát mértünk volna. Egyedül a határrétegeknél látunk eltérést. Itt a program élesebb lefutást jósol. Az ábra betétjében az ón két másik (0,3°-os, illetve 15°-os) döntési szögnél felvett spektrumrészlete látható. Ezeken jól látszik, hogy az ónjel energiaelmosódása a határrétegnél (Snb) erősen függ a mérések geometriájától. Ráadásul az ónjel szélessége is fordítva változik a különböző geometriák esetén, mint ahogy azt tömör mintákra várnánk. Itt a legkisebb döntési szögnél kapjuk a legszélesebb ónjelet - amikor az ionok úthossza egy tömör rétegben a legrövidebb lenne, azaz kisebb energiaveszteségnek felelne meg. A 2. ábrán az ónjel szélességét és a határréteg energiaelmosódását ábrázoltuk a minta döntési szögének függvényében.

1. ábra. Az ónozott porózus szilícium BS spektruma RBX szimulációval együtt. Betétben az ón két másik döntési szögnél felvett spektrumrészlete látható, amelyeken jól látszik, hogy az ónjel energiaelmosódása a határrétegnél (Sn_b) erősen függ a mérések geometriájától.

2. ábra. Az ónjel szélessége és a szilícium/porózus szilícium határrétegnél meghatározott energiaelmosódása a döntési szög függvényében. A struktúra által okozott energiaelmosódás-járulékot az RBS-MAST programmal határozták meg, míg a teljes energiaelmosódásnál figyelembe vettük a tömör anyagokra a DEPTH programmal számított járulékot is.

A porózus mintákon végzett mérések értelmezéséhez kifejlesztettünk egy Monte-Carlo típusú programot (RBS-MAST), amely az egyedi ionok nyomkövetésével háromdimenziós mintaszerkezeteket is tud modellezni [3]. A 2. ábrán az RBS-MAST programmal szimulált spektrumok energiaelmosódását is feltüntettük. Az RBS-MAST program csak a porózus minta szerkezetéből származó strukturális energiaelmosódást számolja ki, a tömör mintáknál is fellépő energiaelmosódás-járulékokat nem veszi figyelembe. Ez utóbbi viszont nagyon jól számolható a DEPTH programmal [4]. A teljes energiaelmosódás meghatározásánál ezt is figyelembe vettük (2. ábra).

A két programmal számolt teljes energiaelmosódás jól írja le a mérési adatok trendjét.

A 0,6°-os döntési szögnél az energiaelmosódás mért értékeinél egy lokális minimumot kapunk. Ekkor az ionok pontosan a pórusiránnyal párhuzamosan esnek a mintára és megnő az esélye annak, hogy a pórusok falába esett ionok az útjuk során végig a falban maradnak. Így a szerkezet miatti úthossz-fluktuáció lecsökken. Eközben az átlagos energiaveszteségük is megnő, hiszen szinte a határrétegig anyagban haladnak. Ez magyarázza az ónjel szélességének ugyanitt bekövetkező növekedését is.

3. ábra. Oszlopos szerkezetû porózus szilicium visszaszórási spektrumai különbözõ döntési szögeknél.

A számolt és a mért értékek között a legnagyobb eltérést akkor kapjuk, amikor az analizáló nyaláb a pórusiránnyal kis szöget zár be. Ekkor ugyanis a különböző energiaelmosódás-járulékok (elsősorban a strukturális és a többszörös szóródásból származó energiaelmosódás-járulék) nem teljesen függetlenek egymástól, így szétválasztásuk és függetlenként való kezelésük nagy hibát eredményez. Nagy döntési szögeknél ez jóval kisebb hatást gyakorol és ekkor a számolás már jó egyezést ad a mért értékekkel.

Az energiaelmosódás szögfüggéséből a minta szerkezetének főbb paraméterei (például az átlagos pórustávolság, porozitás stb.) meghatározhatók.

A BS mérésekkel azonban csak speciális (szilíciumnál nehezebb) bevonatok alkalmazásával lehet a porózus szilícium szerkezetét vizsgálni. A minták nagy belső felületén kialakult oxidbevonat viszont mindig jól mérhető az ¹⁶O¹⁶O reakció hatáskeresztmetszetében 3045 keV-nél levő rezonancia segítségével [5]. Ekkor a rezonanciaenergiánál nagyobb energián mérve és a rezonanciacsúcs szélességét kiértékelve kapjuk meg a porózus szerkezet által okozott energiaelmosódást. E módszer további előnye, hogy ekkor nem a hordozó/porózus szilícium határréteget vizsgáljuk, hanem az ionok energiájától függően tetszőleges mélységből nyerhetünk információt a porózus szerkezetről.

A 3. ábrán egy oszlopos szerkezetű (100) szilíciumon kialakult - a mérés szempontjából végtelen vastag - PS réteg spektrumait mutatjuk be különböző döntési szögeknél. A méréshez 3145 keV-es- He nyalábot alkalmaztunk, azaz pontosan 100 keV-vel- a rezonanciaenergiánál nagyobb energiájút. Az ábrán a felületről szóródott ionok helyét nyíl jelöli. Az oxigénrezonancia által okozott csúcs szélessége (a 220. csatorna körül) erősen függ a minta döntési szögétől. A jelenség magyarázata hasonló, mint az előző esetben volt. A szerkezet által okozott energiaelmosódás miatt különböző geometriai mélységekben érik el az ionok a rezonanciaenergiát. A szóródott részecskéknek így különböző hosszúságú utat kell megtenniük, míg kiérnek a mintából, s ez vezet az oxigén-rezonanciacsúcs elmosódásához.

4. ábra Az oxigén-rezonanciacsúcs szélessége a minta döntési szögének függvényében.

Az oxigénrezonancia energiaelmosódásának szögfüggéséből következtetni lehet a porózus struktúra típusára. Ezt mutatjuk be a 4. ábrán különböző szerkezetű PS minták esetére (szerkezetek: (100) orientációjú p^-, illetve p⁺-típusú Si-on kialakult szivacsos, illetve oszlopos, valamint (111) orientációjú p⁺-típusún kialakult oszlopos). Az RBS-MAST és a DEPTH programok segítségével az (100)-as p⁺-típusú Si-on kialakult oszlopos szerkezetre a számított görbét is feltüntettük. A legnagyobb energiaelmosódás értékek ennél a szerkezetnél fordulnak elő, hiszen - mint az előző esetbsn is történt - a strukturális energiaelmosódás akkor a legnagzobb, amikor az ionok párhuzamosan tudnak haladni a pórusokkal.

A szivacsos szerkezetnél a pórusok rendszertelen - girbe-gurba - lefutása miatt csak nagyon rövid úthosszakon tudnak az ionok párhuzamosan haladni a pórusokkal. Ez egy erősen csökkentett hatású és szögfüggetlen strukturális energiaelmosódási járulékhoz vezet. Figyelemre méltó azonban, hogy még ez a kis effektus is mérhető. Összehasonlításképpen a 4. ábrán egy tömör SiO₂ mintán 60º-os döntési szögnél kapott csúcsszélességet is feltüntettünk.

Az (111) orientációjú p⁺ Si-on kialakuló szerkezet a mi szempontunkból átmenetet képez a két előző szerkezet között. Nagy döntési szögeknél ez majdnem ugyanakkora energiaelmosódást okoz, mint az (100) Si-on kialakult oszlopos szerkezet, viszont alig mutat szögfüggést. Hogyan magyarázhatjuk meg ezt? A minta szerkezete oszlopos ugyan, de nem olyan szabályos, mint az (100)-on kialakult szerkezet. Az elektrokémiai marásnál ugyanis az <100> irány maródik jobban, mint a többi. Az (111)-es Si-on így a kristálytani szempontból három ekvivalens irány (az <100>, a <010> és a <001>) mentén egyenlő valószínűséggel halad a pórusok kialakulása. Így azok nem a felületre merőlegesen és - ami még fontosabb - egymással párhuzamosan, hanem nagy szögbizonytalansággal futnak. A strukturális energiaelmosódási járulék ezért az (100)-ás oszlopos szerkezetű mintához képest lényegesen kevésbé lesz szögfüggő. Nagysága viszont feltehetően nagyobb lesz, mint a szivacsos mintáé.

Az ionsugaras analitikai mérőmódszerek - a strukturális energiaelmosódás vizsgálatán keresztül - alkalmasak a porózus minták szerkezetének vizsgálatára. A mérésekhez a minta belső felületét egy alkalmas szennyezővel dekorálni kell. Az ¹⁶O¹⁶O rezonanciamódszer esetén porózus szilícium mintáknál nem szükséges speciális bevonat, mivel a méréshez a minta belső felületén természetesen kialakuló oxidréteg elegendő oxigént tartalmaz. A "struktúrális energiaelmosódás" szögfüggése információt ad a porózus minta szerkezetéről (porozitás, átlagos pórusátmérő, a pórusok átlagos távolsága, valamint a struktúra rendezettsége).

1. E. SZILÁGYI, Z. HAJNAL, F: PÁSZTI, O. BUIU, G. CRACIUN, C. COBIANU, C. SAVANIU, É. VÁZSONYI: Mat. Sci. Forum Vols. 373, 248-249, (1997)
2. E. KÓTAI: Nucl. Instr. and Meth. B 85, 588 (1994)
3. Z. HAJNAL, E. SZILÁGYI, F. PÁSZTI, G. BATTISTIG: Nucl. Instr. and Meth. B 118, 617 (1996)
4. E. SZILÁGYI, F. PÁSZTI, G. AMSEL: Nucl. Instr. and Meth. B 100, 103 (1995)
5. F. PÁSZTI, E. SZILÁGYI: Vacuum 50, 451 (1998)