ELEKTRONSPEKTROSZKÓPIA ÉS FELÜLETKUTATÁS

Kövér László
MTA ATOMKI, Debrecen

A 70-es évek elején alapvető változás történt a Berényi Dénes vezette -spektroszkópiai laboratóriumban folyó kutatások területén, aminek egyik következményeként lehetőség nyílt az elektronspektroszkópiai módszereknek a felületkutatásban történő hasznosítására. Először a kutatások kezdetét szeretném felidézni, majd - önkényesen kiválasztva a laboratóriumunkban tanulmányozott témák széles köréből az erősen kötött elektronok spektroszkópiáját - részleteket említenék példákként az eredményeinkből, megemlítve a legújabbakat is, végül kitérve néhány gyakorlati alkalmazásra.

Melyek voltak azok a motiváló tényezők, amelyek a figyelmet akkor a szilárdtestfelületek elektronspektroszkópiája, a felületi kémiai analízis irányába fókuszálták? A magspektroszkópiai kutatásokban előtérbe került az úgynevezett belső konverziós folyamat tanulmányozása, mivel az elektronburok az atommagok gerjesztett állapotainak bomlásában jelentős szerephez jut. A kis (néhány keV) energiájú konverziós átmenetekből származó elektronok a szilárd anyagok felület közeli rétegeiből lépnek ki, és a bomló atom kémiai környezetének a hatása jól kimutatható a spektrumokban. A kutatócsoport munkáját kezdettől fogva mind az alapkutatási eredmények, mind az elektronspektroszkópia gyakorlati alkalmazhatósága iránti érdeklődés jellemezte. Ebben az időszakban pedig a röntgenfotonokkal keltett elektronok spektroszkópiája (XPS, ESCA) igen gyorsan fejlődött és - elsősorban felületanalitikai - alkalmazásai hamarosan az egész világon elterjedtek.

Berényi Dénes már 1974-ben megjelent hazai [1, 2], majd 1976-ban az Advances in Electronics and Electron Physics nemzetközi folyóiratban [3] publikált tanulmányaiban áttekintette a kibontakozó új tudományterület, a felületkutatás elektronspektroszkópiai módszereit és alkalmazásait, hangsúlyozva növekvő jelentőségüket.

Néhány, a debreceni kutatások kezdetét jelző "mérföldkő":

1973. december 13. - az első elektronspektrum felvétele az elektrosztatikus hengertükör-energiaanalizátoron alapuló, az ATOMKI-ban épült ESA-11 spektrométerrel.

1974. április - az első hazai XPS-spektrum [4].

1977 - a csoport első publikációja [5] Pt-elektródák felületi oxidációjának XPS-módszerrel történő vizsgálatával kapcsolatban.

1978 - két, az ESA-11 spektrométerrel [6], illetve XPS-mérésekkel [7] kapcsolatos publikációnk jelenik meg nemzetközi folyóiratokban.

Néhány további, a hazai és a debreceni felületkutatás szempontjából fontos időpont:

1987 - MTA Munkabizottság alakul Berényi Dénes vezetésével a felületkutatás hazai helyzetének felmérésére és a kutatási terület fejlesztésére irányuló, a MTA és az OMFB által támogatandó program kidolgozására, valamint a megvalósítás előkészítésére. A munkában az ATOMKI kutatói is részt vesznek, a tanulmányra és a programra alapozott áttekintés később megjelenik [8].

1990 - hároméves országos felületkutatási program indul a MTA és az OMFB támogatásával, Berényi Dénes koordinálásával. Ez a program, amelyben az ATOMKI kutatói is részt vettek, igazi lendületet adott a terület hazai fejlődésének, a program pozitív hatása ma is érezhető.

1991 - a 4th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA) konferenciát az egyik legjelentősebb nemzetközi tudományos tanácskozást az alkalmazott felület- és határréteg-kutatások területén - rendezhetjük Budapesten (október 14-18.), a Szervező Bizottság társelnöke Berényi Dénes.

1992 - megalakul a Magyar Szinkrotron Bizottság a MTA és az OMFB támogatásával, a szinkrotronsugárzással kapcsolatos hazai kutatások elősegítésére, első elnöke Berényi Dénes.

1999 - a Nemzetközi Vákuum Unió (IUVSTA) felkérésére Hortobágyon (április 26-30.) rendezzük a röntgenfotoelektron-spektroszkópusok "csúcstalálkozóját" (22nd IUVSTA Workshop: X-ray photoelectron spectroscopy from physics to data).

Az ATOMKI elektronspektroszkópiai "műhelyének" munkájában hagyományosan alapvető szerepe volt az insztrumentális kutatásoknak, melyek eredményeként különleges kísérleti feladatok megoldására alkalmas elektronspektrométerek egész sora épült és működik intézetünkben és számos hazai, illetve külföldi laboratóriumban. Ezekről a spektrométerekről Varga Dezső előadásában hallhattunk rövid áttekintést (lásd folyóiratunk jelen számában a 117-119. oldalakon).

Az XPS-módszer segítségével, mint említettem, először Pt-elektródák elektrolitikus oxidációjának a folyamatát tanulmányoztuk, meghatározva a különböző koncentrációjú perklórsav-oldatokban elektrolitikusan oxidált Pt-felületeken kialakuló oxidréteg vastagságának függését az elektrolízis időtartamától és az oldat koncentrációjától, eltérő strukturáltságú felületek esetén [5, 6].

1. ábra. (a) A fém ^99mTc M_4,5 konverziós spektruma (); a szélesebb M₄ vonal dekonvolúciójának az eredményét mutatja a folytonos vonal. (b) A NH₄TcO₄ mintából emittált Tc M_4,5 konverziós spektrum (), folytonos vonallal az illesztett csúcsalak és a lineáris háttér [9]. E(E3) jelöli az E3 átmeneti energiát, az atomi nívó-, illetve a Coster-Kronig-szélességeket, I a megfelelő konverziós vonalak intenzitását.

Az XPS-módszer alkalmazása segített abban is, hogy erős szilárdtesteffektust (Coster-Kronig-kiszélesedést) mutassunk ki a fém ^99mTc M₄ belső konverziós (erősen konvertált 2,17 keV E3 átmenet) vonala esetében a fém Tc fotoelektron-spektrumával történt összehasonlítás alapján, s a mért CK-kiszélesedés, valamint a megfelelő Auger-intenzitásarányok felhasználásával meghatározzuk a fémet alkotó Tc-atomok 3p és 3d nívóinak természetes energiaszélességét [9] (1. ábra).

Az ESA-31 spektrométer megépülésével [10] megnyílt a lehetőség az atomtörzsben erősen kötött elektronok állapotainak, valamint az ezen állapotok közötti nagyenergiájú (2-10 keV-es) Auger-átmenetek tanulmányozására, illetve a nagy kinetikus energiával emittált fotoelektronok spektroszkópiájára is. Az atomtörzsben lejátszódó folyamatok függése az atomi (kémiai, szilárdtest) környezettől általában viszonylag egyszerű modellekkel jól leírható, az elektronszerkezeti információ aránylag könnyen kinyerhető, ugyanakkor a nagy kilépési energia biztosítja a felületi effektusok csekély mértékét. Az alkalmazások szempontjából a nagyenergiájú elektronok spektroszkópiája egyedülálló módszer a felülettől mért nagyobb (pl. több tíz atomrétegnyi) mélységben elhelyezkedő határrétegek kémiai szerkezetének roncsolásmentes vizsgálatára. Az alábbiakban a nagyenergiájú elektronspektroszkópiával és alkalmazásával kapcsolatos számos eredmény közül csak néhány példát említek.

A Mn-fém és MnO fotonkeltésű, nagy energiafelbontású KLL Auger-spektrumát tanulmányozva megállapítottuk, hogy a "fém" radioaktív mintákból emittált, előzőleg publikált spektrumokban megjelenő szatellit eredete a radioaktív minta atomjai oxidált állapotának tulajdonítható [11]. A Mn-fém és -oxid nanoszerkezetekből szinkrotronsugárzással keltett Mn KLL Auger-spektrumok egyértelműen megerősítik az elektronszerkezet atomi környezettől való függésére vonatkozó feltevéseinket [12].

A nagyenergiájú, fotonindukált Cu KLL Auger-elektronok és a megfelelő, Cu K röntgengerjesztésű Cu 2p fotoelektronok kinetikus energiakülönbségének (az ún. Auger-paraméternek) fém Cu, illetve bináris Cu-ötvözet minták esetében történő nagy pontosságú kísérleti meghatározásával és az eltérő atomi környezet okozta energiaeltolódások analízisével, atomi struktúramodell segítsége révén az ötvözet komponensei közötti, néhány század elektrontöltés mértékű töltésátadást is sikerült meghatározni [13]. A kísérleti értékek jól egyeznek a klasztermolekulapálya-számításaink eredményeivel. A komponensek közötti töltésátadás meghatározó az ötvözetek stabilitására és tulajdonságaira nézve.

A nagyenergiájú Auger-spektrumokban megfigyelhető szatellitszerkezet megjelenése arra utal, hogy az Auger-átmenet kezdeti (ionizáció), illetve végállapotának kialakulását gerjesztési folyamatok kísérhetik, amelyek következtében az Auger-elektron energiája a gerjesztés energiájával csökken. A gerjesztés történhet úgy, hogy egy atomi elektron betöltött állapotból be nem töltött állapotba kerül, vagy pedig kollektív elektronállapotok gerjesztődnek, például a szabad elektrongáz töltéssűrűség-oszcillációja (plazmonkeltés) jön létre. Az első esetben a szatellitvonalak energiaszeparációja és vonalalakja információt szolgáltat a gerjesztésben részt vevő atomi, molekulaorbitálokról, a be nem töltött elektronállapotokról, illetve a gerjesztési folyamat természetéről. Fém Cu és Ni, valamint ötvözeteik KLL Auger-spektrumaiban atomi gerjesztésnek tulajdonítható intenzív szatellitet azonosítottunk [14]. Atomi és klaszter-molekulapálya-számításainkkal összehasonlítva kísérleti eredményeinket, a szatellitszerkezetet egyértelműen értelmezni lehetett azzal a modellel, amelynek megfelelően a fotoionizációt 3d elektronok betöltetlen állapotba történő gerjesztése kíséri, és a 3d héjon így keletkezett vakancia "szemléli" az Auger-folyamatot [14, 15]. A Cu és a Ni KLL-spektrumok szatellitszerkezetének a különbözőségét jól magyarázza a vakanciák pozitív töltéseinek különböző mértékű árnyékolódása a két fémben [14, 15]. A szatellitek eredetének azonosítását szinkrotron-sugárforrással, a K-ionizációs küszöb környéki fotonenergiákkal végzett kísérleteink is megerősítették, egyúttal kimutatva a spektrumokban a domináns (¹D₂) Auger-vonaltól nagyobb energiatávolságra található, kisebb intenzitású szatellitek eltérő, az Auger-folyamat végállapotában a két vakancia megjelenését kísérő gerjesztésnek tulajdonítható viselkedését [16].

A szilárd Ge-minták KLL Auger-spektrumaiban megjelenő intenzív szatellitvonalak szolgálnak példaként arra az esetre, amikor a K-héj ionizációját a szabad elektrongáz töltéssűrűség-oszcillációja, vagyis plazmonok gerjesztése kíséri a pozitív töltés hirtelen megjelenése következtében. Plazmonokat gerjeszthetnek azonban az anyagban a felület felé haladó, majd kilépő Auger-elektronok is, a két jelenség szétválasztása a fellépő interferenciaeffektusok miatt nem könnyű. A 2. ábrán összehasonlítottuk az általunk 100 nm vastagságú párologtatott Ge-rétegből kapott kísérleti Ge KLL Auger-spektrumot Yubero és Tougaard elméleti modelljével, amely a plazmonkeltés mindkét módját figyelembe veszi [17]. A kísérleti és elméleti spektrumalakok egyezése kielégítő, eredményeink alapján a plazmonok mintegy 30-40%-át a K-vakancia megjelenése gerjeszti [17].

A betöltetlen elektronállapotokkal kapcsolatos elektronszerkezeti információt hordoznak a rezonáns Auger-spektrumok, amelyeket finoman hangolható energiájú, monokromatikus röntgenfotonokkal kelthetünk, szinkrotron-sugárforrás segítségével. Ebben az esetben a foton energiája az ionizációhoz nem, hanem csak például a K-héjelektronok betöltetlen állapotba történő gerjesztéséhez elegendő. A 3. ábrán az ionizációs küszöb alatti energiájú fotonokkal fémből gerjesztett Cu KLL Auger-spektrumai láthatók a gerjesztő fotonenergia függvényében [18]. A spektrumsorozatban jól megfigyelhető a spektrumvonalak energiahelyzetének lineáris diszperziója a fotonenergiával, mint az Auger-rezonáns Raman-folyamat jelzője. A spektrumok alakjában a kisebb fotonenergiák felé haladva növekvő mértékben tükröződik a betöltetlen elektronállapotok sűrűségeloszlása. A kísérleti rezonáns Cu KLL-spektrumok alakját jól tudtuk értelmezni a rezonáns szóráselméleten és a klaszter-molekulapálya-módszerrel kapott parciális elektronállapot-sűrűségeloszlások alkalmazásán alapuló modellel [20].

Ahhoz, hogy elektronszerkezeti vagy felületanalitikai információt nyerhessünk a fotonindukált elektronspektrumokból, a spektrumokat korrigálni kell a rugalmatlan elektronszórás hatására. Az elektronok szilárd mintában történő szóródásának a modellezéséhez szükséges az elektronok rugalmatlan szórási közepes szabad úthosszának az ismerete. Ezt a fontos paramétert meg lehet határozni a szilárdtestfelületekről rugalmasan visszaszórt elektronok intenzitásának mérésével és a szórási folyamat Monte Carlo-szimulációjával (Elastic Peak Electron Spectroscopy, EPES). Az EPES-módszert és polikristályos Ag referenciamintát alkalmazva meghatároztuk a 2-10 keV energiájú elektronok rugalmatlan szórási közepes szabad úthosszát polikristályos Ge esetében [20]. Eredményeink, jó egyezésben az irodalomban közölt prediktív formulákkal, a rugalmatlan közepes szabad úthossz mintegy négyszeres növekedését mutatják a primer elektronok energiáját 2 keV-ről 10 keV-re változtatva [20].

Végül megemlítem, hogy az általunk kidolgozott elektronspektroszkópiai módszereket az elmúlt időszakban számos fontos gyakorlati probléma megoldására is alkalmaztuk. Csak néhány jelentősebb ezek közül:

• atomerőmű primerköri szerkezeti Cr-Ni anyagai passzív rétegeinek minősítése, a kémiai kezelések hatásának azonosítása
• csapágyelemek felülettisztítási technológiájának monitorizálása
• vegyület típusú félvezető vékonyréteg-napelemek paramétereinek optimalizálása
• adalékanyagok mélységi eloszlásának meghatározása Si-alapú ultravékony oxidrétegekben (szögfeloldású XPS segítségével).

1. D. BERÉNYI: The present state of the ESCA method - Atomki Közl. 18 (1974) 533
2. BERÉNYI D.: Az ESCA módszer főbb alkalmazási területe i- Izotóptechnika 17 (1974) 225
3. D. BERÉNYI: Recent applications of electron spectroscopy - Adv. in Electronics and Electron Physics 42 (1976) 55
4. L. KÖVÉR, D. VARGA, GY. MÓRIK: A cylindrical soft X-ray source for ESCA studies - Atomki Közl. 18 (1976) 533 (az első publikált XPS-spektrum)
5. KÖVÉR L., UJHELYI CS., BERÉNYI D., VARGA D., KÁDÁR L, KÖVÉR Á., MILLER J.: Platina felületi oxidációjának vizsgálata fotoelektron-spektroszkópiai módszerrel - Izotóptechnika 20 (1977) 363
6. L. KÖVÉR, CS. UJHELYI, D. BERÉNYI, D. VARGA, I. KÁDÁR, Á. KÖVÉR, J. MILLER: X-ray photoelectron spectroscopic investigation of electrochemically oxidized and reduced platinum surfaces - J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 14 (1978) 201
7. D. VARGA, I. KÁDÁR, Á. KÖVÉR, L. KÖVÉR, GY. MÓRIK: An electron spectrometer of double pass cylindrical mirror type for nuclear spectroscopy and atomic physics - Nucl. Instrum. Meth. 154 (1978) 477
8. BERÉNYI D., GERGELY GY., GIBER J. (szerk.): A felületkutatás helyzete hazánkban - A szilárdtestkutatás újabb eredményei 24 (1992)
9. L. KÖVÉR, I. CSERNY, V. BRABEC, M. FISER, O. DRAGOUN, J. NOVÁK: 3p and 3d core-level widths in metallic technetium: A study by internal-conversion electron spectroscopy - Phys. Rev. B42 (1990) 643
10. L. KÖVÉR, D. VARGA, I. CSERNY, J. TÓTH, K. TŐKÉSI: Some applications of high-energy, high-resolution Auger electron spectroscopy using bremsstrahlung radiation - Surf. Interface Anal. 19 (1992) 9
11. A. NÉMETHY, L. KÖVÉR, I. CSERNY, D. VARGA, P.B. BARNA: X-Ray excited KLL and KLM Auger spectra of manganese - J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 70 (1995) 183
12. L. KÖVÉR, W. DRUBE, I. CSERNY, Z. BERÉNYI - előkészületben
13. L. KÖVÉR, ZS. KOVÁCS, P. WEIGHTMAN, R. SANJINÉS, D. VARGA, G. MARGARITONDO, J. PÁLINKÁS, M. ABON: Charge transfer in Cu-Pd and Cu-Au alloy systems - Proc. 7^th ECASIA, eds.: I. Olefjord, I. Nyborg, D. Briggs, J. Wiley & Sons, 1997, p. 187
14. L. KÖVÉR, ZS. KOVÁCS, J. TÓTH, I. CSERNY, D. VARGA, P. WEIGHTMAN, S. THURGATE: Origin of the satellites in tbe high resolution KLL Auger spectra of the 3d metals Cu, Ni and their alloys - Surface Sci. 433-435 (1999) 833
15. I. CSERNY, L. KÖVÉR, H. NAKAMATSU, T. MUKOYAMA: Solid-state effects on the satellite structure of KLL Auger spectra in Cu and Ni - Surf. Interface Anal. 30 (2000) 199
16. L. KÖVÉR, Z. BERÉNYI, I. CSERNY, L. LUGOSI, W. DRUBE, T. MUKOYAMA, V.R.R. MEDICHERLA - közlésre beküldve
17. Z. BERÉNYI, L. KÖVÉR, S. TOUGAARD, F. YUBERO, J. TÓTH, I. CSERNY, D. VARGA: Contribution of intrinsic and extrinsic exitations to KLL Auger spectra induced from Ge fílms - J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., nyomdában
18. L. KÖVÉR, W. DRUBE, Z. BERÉNYI, I. CSERNY, V.R.R. MEDICHERLA: Resonant KLL Auger processes in 3d transition metals Cu and Ni - HASYLAB Annual Report 2002, Pt 1 (2003) 671
19. L. KÖVÉR, W. DRUBE, Z. BERÉNYI, I. CSERNY, V.R.R. MEDICHERLA, T. ISHII, H. IKENO, H. ADACHI - közlésre beküldve
20. Z. BERÉNYI, B. ASZALÓS-KISS, J. TÓTH, D. VARGA, L. KÖVÉR, K. TŐKÉSI, I. CSERNY, S. TANUMA: Inelastic Mean Free Paths of Ge in the range of 2-10 keV electron energy - J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., nyomdában

______________________________

Az MTA Fizikai Osztály Atom- és Molekulafizikai, valamint Atommagfizikai Bizottságának közös ülésén 2004. január 14-én elhangzott előadás rövidített változata.