Fizikai Szemle honlap

Tartalomjegyzék

Fizikai Szemle 2005/4. 140.o.

MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK 226Ra ÁSVÁNYVIZEKBŐL INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA-TÖMEGSPEKTROMETRIÁVAL TÖRTÉNŐ MEGHATÁROZÁSÁRA

Varga Zsolt
MTA KK Izotópkutató Intézet
Myroslav V. Zoriy, J. Sabine Becker
Research Centre Jülich (Németország)

A hosszú felezési idejű mesterséges és természetes radionuklidok meghatározásának leghatékonyabb módszere napjainkban az induktív csatolású plazma-tömegspektrometria (ICP-MS). Jelen munkánk célja egy gyors és egyszerű módszer kidolgozása volt 226Ra környezeti mintákból, elsősorban ásványvizekből történő meghatározására. Többféle minta-előkészítést megvizsgálva a leggyorsabb és legegyszerubb módszernek egy saját készítésű, MnO2 alapú membránszűrőn adszorpcióval történő dúsítás, majd ezt követő extrakciós kromatográfiás elválasztás (Sr.ResinTM) kombinálása bizonyult. A módszer kimutatási határa (3) 0,02 fg/ml, a meghatározás pontossága 1,7%, precizitása (RSD, n = 10) 2,1%. A mintaelőkészítés és mérés 5 minta esetén körülbelül 4 órát vesz igénybe, így lényegesen gyorsabb a hagyományosan használt radiokémiai módszereknél.

A 226Ra jelentősége

Az ultranyomelem-tartományban előforduló hosszú felezésű idejű radionuklidok pontos meghatározása az analitika nehéz feladatai közé tartozik [1]. A mesterséges eredetű radionuklidok mellett (pl. 236U, 239Pu, 240Pu, 241Am, 237Np) különösen fontos a természetes radionuklidok, köztük a 226Ra pontos és megbízható mérése. A természetben kis koncentrációban előforduló, az 238U bomlásából származó, viszonylag hosszú felezési idejű 226Ra (T1/2 = 1600 év) fontos nyomjelző geológiai és környezeti folyamatokban, például a magmatikus folyamatok jellemzésében [2], geokronológiában [3] és hidrológiai rendszereknél [4]. A szervezetbe került 226Ra egy része - a kalciummal való metabolikus hasonlósága miatt - beépül a csontokba, ezért csak lassan ürül ki. Emiatt, valamint nagy fajlagos aktivitása (3,71010 Bq/g) és jelentős dózisjáruléka miatt kiemelt jelentősége van a sugárvédelmi és egészségügyi szempontoknak [5, 6]. Az Egyesült Államok Környezetvédelmi Ügynöksége (EPA) által a 226Ra és a 228Ra együttes mennyiségére ivóvizekben megszabott határérték 5 fg/ml. Kiemelten fontos az ásványvizek rádiumtartalmának figyelése, mivel azok rádiumtartalma magasabb, mint a felszíni vizeké, különösen akkor, ha az ásványvizet tartalmazó geológiai közeg urántartalma magas [7, 8]. A mérésre használt módszernek gyorsnak, egyszerűnek, megbízhatónak és - lehetőség szerint - minél olcsóbbnak kell lennie.

A 226Ra mérésére használt módszerek

Környezeti minták 226Ra-koncentrációjának meghatározására számos analitikai technikát alkalmaznak. Leggyakrabban radioanalitikai módszereket, köztük direkt alfa-spektrometriát [9, 10], radonemanációt [11], gamma-spektrometriát [12] és folyadékszcintillációt [13] használnak. Ezen technikák hátránya, hogy sokszor hosszadalmas és bonyolult mintaelőkészítést igényelnek, hosszú ideig tart a mérés, vagy nem eléggé érzékenyek. A tömegspektrometriás módszerek közül gyakran használnak termikus ionizációs tömegspektrometriát (TIMS) is [3], amelynek ugyan kitűnő kimutatási képességei vannak, de amelyhez szintén szükséges a 226Ra dúsítása és elválasztása a mátrixtól.

Az ICP-MS készülékek (különösen a nagy felbontású, kettős fókuszálású berendezések) kitűnő érzékenységük és kimutatási határuk, megfelelő pontosságuk és precizitásuk, illetve a viszonylag egyszerű minta-előkészítés révén az elmúlt években széles körűen elterjedtek a hosszú felezési idejű nuklidok mérésének területén [1]. A berendezés kitűnő kimutatási képességei ellenére (a 226Ra kimutatási határa (3.) nagy tisztaságú vízben 0,22 fg/ml) szükség van a 226Ra dúsítására és elválasztására. Ennek oka a környezeti minták igen kis 226Ra-koncentrációja, valamint az m/z = 226 tömeg/töltés hányadosnál esetlegesen előforduló izobár interferenciák, amelyek pozitív hibát eredményeznek. Az 1. táblázat tartalmazza az egyes interferenciák által okozott úgynevezett látszólagos koncentrációt, ami megmutatja, mekkora (látszólagos) 226Ra-koncentrációt eredményez 100 ng/ml interferáló anyag.

 

 

A 226Ra elválasztására és dúsítására használt módszerek

A 226Ra elválasztására és dúsítására számos eljárást szoktak használni, például BaSO4-tal együtt történő leválasztást [14], kationcserét [15], extrakciós kromatográfiát [16], folyadék -folyadék extrakciót, Ra-specifikus szervetlen adszorbereket [17] vagy membránt [18]. Ezek a módszerek sokszor eredményesen alkalmazhatók, azonban komplex vagy nagy ionerősségű minták esetében nem eléggé robosztusak, bonyolult és hosszadalmas a minta-előkészítés, esetleg drága és speciális anyagokat, felszerelést igényelnek. Az adott minta-előkészítés kiválasztását természetesen meghatározza az alkalmazott mérési módszer.

Az elválasztásra hatékonyan használható a MnO2, amely a rádiumot szelektíven adszorbeálja [19]. A MnO2 hordozója lehet szálas szerkezetu, membrán vagy pórusos szemcse alapú, a hordozó anyaga poliamid vagy poli-akrilnitril. Az adszorpciót befolyásolja a minta pH-ja, az adszorbens MnO2-tartalma (kapacitás és kinetika), hőmérséklet, a minta egyéb komponensei (főleg Ca2+- és karbonáttartalom) [9, 19, 20]. A 226Ra leoldása az adszorbensről történhet a MnO2 teljes feloldásával, komplexképző használatával vagy pH beállításával.

A MnO2-vel történő dúsítás és minta-előkészítés után az ICP-MS eredményesebben alkalmazható a Ra-tartalom meghatározására, mint más radioanalitikai módszerek (pl. alfa-spektrometria), mivel nincs szükség vékony mintára. Ezért nagyobb mennyiségű adszorbens használható, az adszorpcióhoz szükséges idő jelentősen lecsökken, és a kimutatási határ is csökken.

226Ra meghatározása ICP-MS módszerrel
Ásványvizek minta-előkészítése

Többféle minta-előkészítési módszer kipróbálása és tesztelése után a leghatékonyabbnak és legegyszerűbbnek egy kétlépéses eljárás bizonyult (1. ábra). A dúsításra és a mátrix főbb alkotóinak elválasztására szolgál egy saját készítésű, MnO2 alapú membránszűrőn történő adszorpció (1. lépés), ezt követi a stroncium, az ólom és a bárium egy részének (zavaró interferensek) eltávolítására szolgáló extrakciós kromatográfiás elválasztás Sr.ResinTM (Eichrom) gyantán (2. lépés). A módszer előnye a többi minta-előkészítési módszerrel szemben az egyszerűsége és robosztussága. Az elválasztást befolyásoló főbb paramétereket (a pH-t, a MnO2 alapú membrán készítését és az elválasztási profilt) standard minták segítségével optimalizáltuk.

A 226Ra meghatározása előtt az ásványvizekből párhuzamos mintát vettünk, majd tízszeres hígítás és 2 w/w% HNO3-tartalom beállítása mellett meghatároztuk a minták uránkoncentrációját és izotóparányát. Az izotóparány készülék okozta torzítását (mass bias ) exponenciális korrekciót alkalmazva 1 ng/ml NIST U350 standard oldat felhasználásával korrigáltuk.

A minta-előkészítés és a 226Ra-meghatározás 5 minta esetén körülbelül 4 órát vesz igénybe, így lényegesen gyorsabb a hagyományosan használt radiokémiai módszereknél.

1. ábra Felhasznált készülékek, eszközök és vegyszerek

A 226Ra- és urántartalom meghatározásához kettős fókuszálású fordított Nier-Johnson-geometriájú ICP-MS készüléket (ELEMENT, ThermoElectron, Bréma, Németország) használtunk.

Földelt Pt-elektróddal árnyékolt ICP plazmaégőt (GuerdelectrodeTM, Finnigan MAT) alkalmaztunk a mérések során. A mintabevitelt PFA-100 mikroáramlású porlasztóval (Elemental Scientific Inc., Omaha, NE, USA) és perisztaltikus pumpával (Perimax 12, Spetec GmbH, Erding, Németország) végeztük.

A méréseknél Sr, Ba, Mo, La, Ce, Pb, W, Bi és U monoelemes stan- dardoldatot (Merck, Darmstadt, Németország), 226Ra standardoldatot (NIST, Gaithersburg, MD, USA) használtunk. A hígításokat nagy tisztaságú (18 cm-1), Milli-Q-Plus víztisztítóval (Millipore, Bedford, MA, USA) előállított vízzel végeztük, a mérések előtt a minták HNO3-tartalmát 2 w/w%-ra állítottuk be.

A minta-előkészítéshez használt vegyszerek és reagensek supragrade (Merck) tisztaságúak. A minta-előkészítéshez alkalmazott membránszűrő anyaga cellulóz-nitrát (Millipore, Bedford, MA, USA).

A módszer jellemzői

A minta-előkészítés alkalmasságát és robosztusságát 9 párhuzamosan mért, 5 fg és 50 fg 226Ra hozzáadásával készített (spike-olt) laboratóriumi szintetikus ásványvízminta mérésével vizsgáltuk. Az átlagos visszanyerés 698% (5 fg 226Ra esetén) és 726% (50 fg 226Ra esetén) volt. A mérések kiértékelésekor az átlagos 71,5%-os visszanyerés értéket használtuk a mért 226Ra-koncentrációérték korrekciójára. Fontos megjegyezni, hogy - bár a módszer hathatós, amit a visszanyerési értékek kis szórása is jelez - nagyobb oldottanyag- tartalmú minták mérésénél (pl. tengervíznél) pontosabb eredményt érhetünk el, amennyiben nyomjelzőt (például 228Ra) vagy párhuzamosan előkészített és mért, ismert mennyiség? 226Ra hozzáadásával készített (spike-olt) mintát használunk a visszanyerés pontosabb számításához. A módszer kimutatási határa (3) 0,02 fg/ml, meghatározási határa (10) 0,06 fg/ml. A mintaelőkészítés dúsítási tényezője 10. A meghatározás pontossága (RSD, n = 10) 1,7%, precizitása (RSD, n = 10) 2,1% 25 fg/ml 226Ra-koncentrációjú standard mérésekor. Tesztoldat felhasználásával vizsgáltuk, hogy a módszer mennyire alkalmas az esetlegesen zavaró elemek elválasztására. Ezeket az elválasztási tényezőket (decontamination factor) mutatja be a 2. táblázat. A hatékony elválasztás miatt a mérés során nem lép fel interferencia.

 

 

A módszer alkalmazása

A módszert alkalmaztuk kereskedelmi forgalomban kapható ásványvizek (MW-1-MW-9), Erzgebirge (Németország) környéki "rádiumos forrás" mellől származó talajvízminták (GW-1-GW-4), valamint hagyományos csapvíz elemzéséhez. A mérési eredményeket mutatja be a 3. táblázat.

A vizsgált vizek 226Ra-tartalma két minta (MW-8, MW-9) kivételével az EPA által megadott határérték alatti. Ez utóbbi minták viszont az ajánlott maximális 226Ra-koncentrációértéket két-háromszorosan is meghaladják.

A minták rádiumtartalma arányos az urántartalommal (3. táblázat ). A mért 235U/238U arány 0,00715 és 0,00727 (relatív szórás 0,08-0,3%) között változott, ami megerősíti a természetes eredetet.

A mérési eredményeket felhasználva a WHO ajánlásai alapján kiszámítottuk napi 1 liter ásványvíz elfogyasztásának hozzájárulását az effektív dózishoz (234U, 235U, 238U, 226Ra). Azt kaptuk, hogy az ásványvíztől származó többletdózis nem haladja meg a WHO által ajánlott 0,1 mSv össz-alfa-értéket, kivéve a két, 226Ra-határértéket túllépő ásványvíz esetét. Fontos azonban megjegyezni, hogy az ásványvizektől származó dózis-hozzájárulás lényegesen nagyobb lehet, ha az ásványvíz 226Ra-tartalma a határértéknél nagyobb (pl. MW-8 és MW-9), illetve, ha a feltételezett napi 1 liternél nagyobb az ásványvízfogyasztás.

A kidolgozott módszer alkalmas nemcsak ásványvizek, hanem egyéb környezeti minták 226Ra-tartalmának pontos meghatározására is. Gyorsasága és egyszerűsége révén alkalmas ásványvizek ellenőrzésére.

Köszönetnyilvánítás

A szerzők megköszönik C. Pickhardt, P. Ostapczuk, R. Hille (FZJ Jülich), L. Halicz, I. Segal (Geological Survey of Israel) a munka elvégzése során nyújtott segítségét, valamint Bíró Tamás (MTA KK Izotópkutató Intézet) folyamatos támogatását és segítségét.

Irodalom
  1. J.S. BECKER, H-J. DIETZE (eds.): Mass Spectrometry of Long-Lived Radionuclides - in: Encyclopedia of Analytical Chemistry, 2000.
  2. PIETRUSZKA et al. - Chem. Geol. 188 (2002) 171-191
  3. B. GHALEB et al. - J. Anal. At. Spectrom. 19 (2004) 906-910
  4. W.S. MOORE - Nature 380 (1996) 612-614
  5. WHO (World HealthOr ganization): Guidelines for Drinking Water Quality - 1993.
  6. T. KOVÁCS et al. - Radiation Protection Dosimetry 108 (2004) 175-181
  7. S. JOANNON et al. - J. Anal. At. Spectrom. 16 (2001) 32-37
  8. J.C. PARK et al. - J. Anal. At. Spectrom. 14 (1999) 223-227
  9. K. MORVAN et al. - Anal. Chem. 73 (2001) 4218-4224
  10. J. EIKENBERG et al. - J. Environ. Radioactivity 54 (2001) 109-131
  11. H.F. LUCAS - Rev. Sci. Instrum. 28 (1957) 680-683
  12. B. KAHN et al. - HealthPh ys. 1 (1990) 125
  13. J. AUPIAIS et al. - Anal. Chem. 70 (1998) 2353-2359
  14. A. BAEZA et al. - Radiochim. Acta 83 (1998) 53-60
  15. V.F. HODGE et al. - Radiochim. Acta 64 (1994) 211
  16. D. LARIVIČRE et al. - J. Anal. At. Spectrom. 18 (2003) 338-343
  17. L. MAGGI et al. - Analyst 126 (2001) 399-404
  18. S. PURKL et al. - J. Radioanal. Nucl. Chem. 256 (2003) 473-480
  19. H. SURBECK - Int. J. Appl. Radiat. Isot. 53 (2000) 97-100
  20. D.S. MOON et al. - Int. J. Appl. Radiat. Isot. 59 (2003) 255-262