Fizikai Szemle 2005/4. 140.o.
MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK 226Ra ÁSVÁNYVIZEKBŐL
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA-TÖMEGSPEKTROMETRIÁVAL
TÖRTÉNŐ MEGHATÁROZÁSÁRA
Varga Zsolt
MTA KK Izotópkutató Intézet
Myroslav V. Zoriy, J. Sabine Becker
Research Centre Jülich (Németország)
A hosszú felezési idejű mesterséges és természetes radionuklidok
meghatározásának leghatékonyabb módszere
napjainkban az induktív csatolású plazma-tömegspektrometria
(ICP-MS). Jelen munkánk célja egy gyors és
egyszerű módszer kidolgozása volt 226Ra környezeti mintákból,
elsősorban ásványvizekből történő meghatározására.
Többféle minta-előkészítést megvizsgálva a leggyorsabb
és legegyszerubb módszernek egy saját készítésű,
MnO2 alapú membránszűrőn adszorpcióval történő dúsítás,
majd ezt követő extrakciós kromatográfiás elválasztás
(Sr.ResinTM) kombinálása bizonyult. A módszer
kimutatási határa (3
) 0,02 fg/ml, a meghatározás pontossága
1,7%, precizitása (RSD, n = 10) 2,1%. A mintaelőkészítés
és mérés 5 minta esetén körülbelül 4 órát vesz
igénybe, így lényegesen gyorsabb a hagyományosan
használt radiokémiai módszereknél.
A 226Ra jelentősége
Az ultranyomelem-tartományban előforduló hosszú felezésű
idejű radionuklidok pontos meghatározása az analitika
nehéz feladatai közé tartozik [1]. A mesterséges eredetű
radionuklidok mellett (pl. 236U, 239Pu, 240Pu, 241Am,
237Np) különösen fontos a természetes radionuklidok,
köztük a 226Ra pontos és megbízható mérése. A természetben
kis koncentrációban előforduló, az 238U bomlásából
származó, viszonylag hosszú felezési idejű 226Ra (T1/2
= 1600 év) fontos nyomjelző geológiai és környezeti folyamatokban,
például a magmatikus folyamatok jellemzésében
[2], geokronológiában [3] és hidrológiai rendszereknél
[4]. A szervezetbe került 226Ra egy része - a kalciummal
való metabolikus hasonlósága miatt - beépül a
csontokba, ezért csak lassan ürül ki. Emiatt, valamint
nagy fajlagos aktivitása (3,7
1010 Bq/g) és jelentős dózisjáruléka
miatt kiemelt jelentősége van a sugárvédelmi és
egészségügyi szempontoknak [5, 6]. Az Egyesült Államok
Környezetvédelmi Ügynöksége (EPA) által a 226Ra és a
228Ra együttes mennyiségére ivóvizekben megszabott
határérték 5 fg/ml. Kiemelten fontos az ásványvizek rádiumtartalmának
figyelése, mivel azok rádiumtartalma magasabb,
mint a felszíni vizeké, különösen akkor, ha az
ásványvizet tartalmazó geológiai közeg urántartalma
magas [7, 8]. A mérésre használt módszernek gyorsnak,
egyszerűnek, megbízhatónak és - lehetőség szerint -
minél olcsóbbnak kell lennie.
A 226Ra mérésére használt módszerek
Környezeti minták 226Ra-koncentrációjának meghatározására
számos analitikai technikát alkalmaznak. Leggyakrabban
radioanalitikai módszereket, köztük direkt alfa-spektrometriát
[9, 10], radonemanációt [11], gamma-spektrometriát [12]
és folyadékszcintillációt [13] használnak. Ezen technikák
hátránya, hogy sokszor hosszadalmas és bonyolult mintaelőkészítést
igényelnek, hosszú ideig tart a mérés, vagy
nem eléggé érzékenyek. A tömegspektrometriás módszerek
közül gyakran használnak termikus ionizációs tömegspektrometriát
(TIMS) is [3], amelynek ugyan kitűnő kimutatási
képességei vannak, de amelyhez szintén szükséges a
226Ra dúsítása és elválasztása a mátrixtól.
Az ICP-MS készülékek (különösen a nagy felbontású,
kettős fókuszálású berendezések) kitűnő érzékenységük
és kimutatási határuk, megfelelő pontosságuk és precizitásuk,
illetve a viszonylag egyszerű minta-előkészítés révén
az elmúlt években széles körűen elterjedtek a hosszú felezési
idejű nuklidok mérésének területén [1]. A berendezés
kitűnő kimutatási képességei ellenére (a 226Ra kimutatási
határa (3.) nagy tisztaságú vízben 0,22 fg/ml) szükség van
a 226Ra dúsítására és elválasztására. Ennek oka a környezeti
minták igen kis 226Ra-koncentrációja, valamint az m/z =
226 tömeg/töltés hányadosnál esetlegesen előforduló izobár
interferenciák, amelyek pozitív hibát eredményeznek.
Az 1. táblázat tartalmazza az egyes interferenciák által
okozott úgynevezett látszólagos koncentrációt, ami megmutatja,
mekkora (látszólagos) 226Ra-koncentrációt eredményez
100 ng/ml interferáló anyag.
A 226Ra elválasztására és dúsítására használt módszerek
A 226Ra elválasztására és dúsítására számos eljárást szoktak
használni, például BaSO4-tal együtt történő leválasztást
[14], kationcserét [15], extrakciós kromatográfiát [16], folyadék
-folyadék extrakciót, Ra-specifikus szervetlen adszorbereket
[17] vagy membránt [18]. Ezek a módszerek
sokszor eredményesen alkalmazhatók, azonban komplex
vagy nagy ionerősségű minták esetében nem eléggé robosztusak,
bonyolult és hosszadalmas a minta-előkészítés,
esetleg drága és speciális anyagokat, felszerelést igényelnek.
Az adott minta-előkészítés kiválasztását természetesen
meghatározza az alkalmazott mérési módszer.
Az elválasztásra hatékonyan használható a MnO2, amely a rádiumot
szelektíven adszorbeálja [19]. A MnO2 hordozója lehet szálas szerkezetu,
membrán vagy pórusos szemcse alapú, a hordozó anyaga poliamid
vagy poli-akrilnitril. Az adszorpciót befolyásolja a minta pH-ja, az adszorbens
MnO2-tartalma (kapacitás és kinetika), hőmérséklet, a minta
egyéb komponensei (főleg Ca2+- és karbonáttartalom) [9, 19, 20]. A 226Ra
leoldása az adszorbensről történhet a MnO2 teljes feloldásával, komplexképző
használatával vagy pH beállításával.
A MnO2-vel történő dúsítás és minta-előkészítés után
az ICP-MS eredményesebben alkalmazható a Ra-tartalom
meghatározására, mint más radioanalitikai módszerek
(pl. alfa-spektrometria), mivel nincs szükség vékony mintára.
Ezért nagyobb mennyiségű adszorbens használható,
az adszorpcióhoz szükséges idő jelentősen lecsökken, és
a kimutatási határ is csökken.
226Ra meghatározása ICP-MS módszerrel
Ásványvizek minta-előkészítése
Többféle minta-előkészítési módszer kipróbálása és tesztelése
után a leghatékonyabbnak és legegyszerűbbnek
egy kétlépéses eljárás bizonyult (1. ábra). A dúsításra és a
mátrix főbb alkotóinak elválasztására szolgál egy saját készítésű,
MnO2 alapú membránszűrőn történő adszorpció
(1. lépés), ezt követi a stroncium, az ólom és a bárium egy
részének (zavaró interferensek) eltávolítására szolgáló extrakciós
kromatográfiás elválasztás Sr.ResinTM (Eichrom)
gyantán (2. lépés). A módszer előnye a többi minta-előkészítési
módszerrel szemben az egyszerűsége és robosztussága.
Az elválasztást befolyásoló főbb paramétereket (a
pH-t, a MnO2 alapú membrán készítését és az elválasztási
profilt) standard minták segítségével optimalizáltuk.
A 226Ra meghatározása előtt az ásványvizekből párhuzamos mintát
vettünk, majd tízszeres hígítás és 2 w/w% HNO3-tartalom beállítása
mellett meghatároztuk a minták uránkoncentrációját és izotóparányát.
Az izotóparány készülék okozta torzítását (mass bias ) exponenciális
korrekciót alkalmazva 1 ng/ml NIST U350 standard oldat felhasználásával
korrigáltuk.
A minta-előkészítés és a 226Ra-meghatározás 5 minta
esetén körülbelül 4 órát vesz igénybe, így lényegesen
gyorsabb a hagyományosan használt radiokémiai módszereknél.
Felhasznált készülékek, eszközök és vegyszerek
A 226Ra- és urántartalom meghatározásához kettős fókuszálású
fordított Nier-Johnson-geometriájú ICP-MS készüléket
(ELEMENT, ThermoElectron, Bréma, Németország)
használtunk.
Földelt Pt-elektróddal árnyékolt ICP plazmaégőt (GuerdelectrodeTM,
Finnigan MAT) alkalmaztunk a mérések során. A mintabevitelt PFA-100
mikroáramlású porlasztóval (Elemental Scientific Inc., Omaha, NE,
USA) és perisztaltikus pumpával (Perimax 12, Spetec GmbH, Erding,
Németország) végeztük.
A méréseknél Sr, Ba, Mo, La, Ce, Pb, W, Bi és U monoelemes stan-
dardoldatot (Merck, Darmstadt, Németország), 226Ra standardoldatot
(NIST, Gaithersburg, MD, USA) használtunk. A hígításokat nagy tisztaságú
(18
cm-1), Milli-Q-Plus víztisztítóval (Millipore, Bedford, MA,
USA) előállított vízzel végeztük, a mérések előtt a minták HNO3-tartalmát
2 w/w%-ra állítottuk be.
A minta-előkészítéshez használt vegyszerek és reagensek supragrade
(Merck) tisztaságúak. A minta-előkészítéshez alkalmazott membránszűrő
anyaga cellulóz-nitrát (Millipore, Bedford, MA, USA).
A módszer jellemzői
A minta-előkészítés alkalmasságát és robosztusságát 9 párhuzamosan
mért, 5 fg és 50 fg 226Ra hozzáadásával készített
(spike-olt) laboratóriumi szintetikus ásványvízminta
mérésével vizsgáltuk. Az átlagos visszanyerés 69
8% (5 fg
226Ra esetén) és 72
6% (50 fg 226Ra esetén) volt. A mérések
kiértékelésekor az átlagos 71,5%-os visszanyerés értéket
használtuk a mért 226Ra-koncentrációérték korrekciójára.
Fontos megjegyezni, hogy - bár a módszer hathatós, amit
a visszanyerési értékek kis szórása is jelez - nagyobb oldottanyag-
tartalmú minták mérésénél (pl. tengervíznél)
pontosabb eredményt érhetünk el, amennyiben nyomjelzőt
(például 228Ra) vagy párhuzamosan előkészített és
mért, ismert mennyiség? 226Ra hozzáadásával készített
(spike-olt) mintát használunk a visszanyerés pontosabb
számításához. A módszer kimutatási határa (3
) 0,02
fg/ml, meghatározási határa (10
) 0,06 fg/ml. A mintaelőkészítés
dúsítási tényezője 10. A meghatározás pontossága
(RSD, n = 10) 1,7%, precizitása (RSD, n = 10) 2,1% 25
fg/ml 226Ra-koncentrációjú standard mérésekor. Tesztoldat
felhasználásával vizsgáltuk, hogy a módszer mennyire alkalmas
az esetlegesen zavaró elemek elválasztására. Ezeket
az elválasztási tényezőket (decontamination factor)
mutatja be a 2. táblázat. A hatékony elválasztás miatt a
mérés során nem lép fel interferencia.
A módszer alkalmazása
A módszert alkalmaztuk kereskedelmi forgalomban
kapható ásványvizek (MW-1-MW-9), Erzgebirge (Németország)
környéki "rádiumos forrás" mellől származó
talajvízminták (GW-1-GW-4), valamint hagyományos
csapvíz elemzéséhez. A mérési eredményeket mutatja
be a 3. táblázat.
A vizsgált vizek 226Ra-tartalma két minta (MW-8,
MW-9) kivételével az EPA által megadott határérték alatti.
Ez utóbbi minták viszont az ajánlott maximális 226Ra-koncentrációértéket
két-háromszorosan is meghaladják.
A minták rádiumtartalma arányos az urántartalommal
(3. táblázat ). A mért 235U/238U arány 0,00715 és 0,00727
(relatív szórás 0,08-0,3%) között változott, ami megerősíti
a természetes eredetet.
A mérési eredményeket felhasználva a WHO ajánlásai
alapján kiszámítottuk napi 1 liter ásványvíz elfogyasztásának
hozzájárulását az effektív dózishoz (234U,
235U, 238U, 226Ra). Azt kaptuk, hogy az ásványvíztől származó
többletdózis nem haladja meg a WHO által ajánlott
0,1 mSv össz-alfa-értéket, kivéve a két, 226Ra-határértéket
túllépő ásványvíz esetét. Fontos azonban megjegyezni,
hogy az ásványvizektől származó dózis-hozzájárulás
lényegesen nagyobb lehet, ha az ásványvíz 226Ra-tartalma
a határértéknél nagyobb (pl. MW-8 és MW-9),
illetve, ha a feltételezett napi 1 liternél nagyobb az ásványvízfogyasztás.
A kidolgozott módszer alkalmas nemcsak ásványvizek,
hanem egyéb környezeti minták 226Ra-tartalmának pontos
meghatározására is. Gyorsasága és egyszerűsége révén
alkalmas ásványvizek ellenőrzésére.
Köszönetnyilvánítás
A szerzők megköszönik C. Pickhardt, P. Ostapczuk, R. Hille (FZJ Jülich),
L. Halicz, I. Segal (Geological Survey of Israel) a munka elvégzése
során nyújtott segítségét, valamint Bíró Tamás (MTA KK Izotópkutató
Intézet) folyamatos támogatását és segítségét.
Irodalom
- J.S. BECKER, H-J. DIETZE (eds.): Mass Spectrometry of Long-Lived
Radionuclides - in: Encyclopedia of Analytical Chemistry, 2000.
- PIETRUSZKA et al. - Chem. Geol. 188 (2002) 171-191
- B. GHALEB et al. - J. Anal. At. Spectrom. 19 (2004) 906-910
- W.S. MOORE - Nature 380 (1996) 612-614
- WHO (World HealthOr ganization): Guidelines for Drinking Water
Quality - 1993.
- T. KOVÁCS et al. - Radiation Protection Dosimetry 108 (2004) 175-181
- S. JOANNON et al. - J. Anal. At. Spectrom. 16 (2001) 32-37
- J.C. PARK et al. - J. Anal. At. Spectrom. 14 (1999) 223-227
- K. MORVAN et al. - Anal. Chem. 73 (2001) 4218-4224
- J. EIKENBERG et al. - J. Environ. Radioactivity 54 (2001) 109-131
- H.F. LUCAS - Rev. Sci. Instrum. 28 (1957) 680-683
- B. KAHN et al. - HealthPh ys. 1 (1990) 125
- J. AUPIAIS et al. - Anal. Chem. 70 (1998) 2353-2359
- A. BAEZA et al. - Radiochim. Acta 83 (1998) 53-60
- V.F. HODGE et al. - Radiochim. Acta 64 (1994) 211
- D. LARIVIČRE et al. - J. Anal. At. Spectrom. 18 (2003) 338-343
- L. MAGGI et al. - Analyst 126 (2001) 399-404
- S. PURKL et al. - J. Radioanal. Nucl. Chem. 256 (2003) 473-480
- H. SURBECK - Int. J. Appl. Radiat. Isot. 53 (2000) 97-100
- D.S. MOON et al. - Int. J. Appl. Radiat. Isot. 59 (2003) 255-262