Fizikai Szemle honlap

Tartalomjegyzék

Fizikai Szemle 2005/6. 203.o.

A POLIKRISTÁLYOS MEGSZILÁRDULÁS TÉRELMÉLETI MODELLEZÉSE

Gránásy László, Pusztai Tamás, Börzsönyi Tamás MTA SZFKI, Budapest

Legtöbb szerkezeti anyagunk polikristályos szerkezetű, azaz nagyszámú kristályszemcséből épül fel, amelyeknek méret, összetétel, alak stb. szerinti eloszlása, a mikroszerkezet határozza meg az adott anyag fizikai és korróziós tulajdonságait. A fémekkel kapcsolatos több ezer éves gyakorlat és a több mint száz évre visszatekintő tudományos vizsgálatok ellenére a polikristályos anyagok képződésének részletei csak kevéssé ismertek. A polikristályos anyagokat formálisan az alábbi két csoportba sorolhatjuk be:

a) Anyagok, melyeket a nukleálódó és egymással ütköző egykristályok kölcsönhatása során létrejövő "habszerű" szemcsehatár-hálózat jellemez. Ez a mikroszerkezet a legtöbb anyagtudós jó ismerőse, minthogy gyakori jelenség az öntéssel létrehozott kristályos anyagokban.

b) Polikristályos növekedési alakzatok, melyeknél új, eltérő kristálytani orientációjú szemcsék képződnek a megszilárdulási fronton.

Az 1. ábra a polikristályos szerzetek morfológiai gazdagságát illusztrálja. Az egymással versengő nukleációval és növekedéssel létrejövő habszerű szemcsehatár-hálózat az 1.a ábrán látható. Polikristályos dendrites mintázat figyelhető meg az 1.b ábrán, mely elegendően hosszú idő után az 1.a ábrán látható alakzathoz hasonlóvá válhat. Polikristályos növekedési formák láthatók az 1.c-1.i ábrákon. A közelmúltban végzett kísérletek szerint kristályos szemcsék hozzáadásával az egykristály dendrites megszilárdulási forma polikristályos „szédelgő” dendritté alakítható (1.c ábra). Jellegzetes polikristályos növekedési mintázat a műanyag bevásárlószatyrok anyagában is megtalálható szferolit (1.d ábra). Ez az alakzat az anyagok meglehetősen széles körében figyelhető meg, többek között elemi szelénben (Se), noduláris öntöttvasban és különféle ásványokban is. Egyes esetekben a szferolitok képződése a két végén szétterülő kristálykévék (1.e ábra) létrejöttével kezdődik, melyek aztán ke- vésbé térkitöltő, virágszerű mintázatokká fejlődhetnek (lásd 1.f és 1.g ábrák). Közel merőleges elágazás esetén úgynevezett kvadritok jönnek létre (1.h ábra). A rendezetlen polikristályos növekedés gyakran fraktálszerű, ágas-bogas szerkezetekre vezet (1.i ábra). Bár az 1. ábrán látható bonyolult alakzatokat létrehozó mikrofolyamatok általában kevéssé ismertek, a kristálycsíra-képződés (kristálynukleáció ), a diffúziós instabilitások, a kristályszimmetriák és az idegen részecskék várhatóan fontos szerepet játszanak létrejöttükben.

1. ábraA polikristályos megszilárdulás leírásához tehát olyan elméletre van szükség, amely alkalmas mind a kristálycsíra-képződés, mind a kristálynövekedés leírására. A modern statisztikus fizikai módszerek és a rohamosan növekvő számítástechnikai kapacitás kombinációjával korábban megoldhatatlannak tűnő problémákra találhatunk megoldást. Az elmúlt évtized tapasztalatai alapján a fázismező-elmélet (phase field theory ) a számítógépes anyagtudomány egyik leghatékonyabb módszerének bizonyult [1, 2]. Ebben az egyszerű, klasszikus térelméleti modellben a kristály-folyadék átmenetet a lokális fázisállapotot jellemző fázismező írja le, melynek időfejlődése más, lassan változó mezők (pl. összetétel, hőmérséklet, orientáció) időfejlődéséhez csatolódik.

2. ábra A továbbiakban azt vizsgáljuk, hogy ez a modell alkalmas-e a kristálycsíra-képződés, illetve polikristályos megszilárdulás leírására. Ennek kapcsán összefoglaljuk a kristálynukleáció és polikristályos megszilárdulás térelméleti modellezése területén elért legújabb eredményeinket [3-7]. Olyan bonyolult jelenségeket tárgyalunk, mint az eltérő kristálytani orientációjú kristályszemcsék képződése és egymással versengő növekedése, illetve komplex polikristályos megszilárdulási mintázatok képződése. Ez utóbbi keretében a rendezetlen ("szédelgő") dendritek, szferolitok és fraktálszerű polikristályos aggregátumok kialakulását vizsgáljuk. Végül olyan idegen anyag ("fal") jelenlétében zajló folyamatokat modellezünk, mint a heterogén nukleáció, idegen részecskék és a kristályosodási front kölcsönhatása, illetve korlátozott térben (csatornákban, ill. porózus közegekben) végbemenő fagyás. Mielőtt a fázismező-elméleti eredmények ismertetését megkezdenénk, felidézünk néhány, a polikristályos megszilárdulás alapvető folyamataival, a nukleációval és kristálynövekedéssel kapcsolatos eredményt.

3. ábra Kristálycsíra-képződés

Az olvadáspontjuk alá hűtött homogén folyadékok fagyása heterofázisú fluktuációk véletlen kialakulásával kezdődik, melyek belsejében a kristályoshoz hasonló atomi rend figyelhető meg (2. ábra) [8-11]. A heterofázisú fluktuációk szabadenergiája durván két részre bontható, egy negatív térfogati és egy pozitív felületi tagra. Kis méreteknél az utóbbi dominál, így a heterofázisú fluktuációk szabadenergiája maximumot mutat a méret függvényében. A maximumnak a kritikus fluktuáció vagy nukleusz felel meg, melynek képződési szabadenergiája W* . Azok a fluktuációk, melyek nagyobbak ennél a kritikus méretnél, jó eséllyel tovább növekednek, míg a kisebbek nagy valószínűséggel elbomlanak. Másképp fogalmazva, a kristályos fázis megjelenéséhez a rendszernek véletlen fluktuációkkal át kell jutnia egy termodinamikai gáton. Ez a folyamat a kristálycsíra- képződés, vagy más néven kristálynukleáció. Az emberi időskálán zajló kristályosodási folyamatok esetén a kritikus fluktuációk néhányszor tíz - néhányszor száz molekulát tartalmaznak. Minthogy a kristály-folyadék határréteg vastagsága néhány molekulaátmérő (3. ábra) [12], a kritikus fluktuációk lényegében csak határrétegből állnak. A nukleáció sebessége (egységnyi idő alatt, egységnyi térfogatban képződő kritikus fluktuációk száma) a kritikus fluktuáció szabadenergiájával hozható kapcsolatba:

ahol a J0 nukleációs prefaktor a molekuláris mozgékonysággal arányos, míg k és T a Boltzmann-állandó és a hőmérséklet. Látható, hogy a nukleációs sebesség igen érzékeny a kritikus fluktuáció szabadenergiájára, így tehát olyan módszerre van szükség, amely lehetővé teszi a több molekularétegre kiterjedő diffúz határréteg kezelését. Mint látni fogjuk, a fázismező elmélet alkalmas erre [3, 5].

Kristálynövekedés 4. ábra

A nukleációt követően a kristályszemcse növekedésnek indul. Amennyiben a növekedést termikus vagy kémiai diffúzió kontrollálja, a növekedés fokozatosan lassul a megszilárdulási front előtt felhalmozódó hő vagy a folyadékfázisban feldúsuló komponens miatt. Ez az állapot azonban instabil a felületi fluktuációkkal szemben (Mullins -Sekerka-instabilitás): egy kidudorodás például nagyobb térszögben adja le a hőt (4. ábra), így gyorsabb növekedésre van módja. Ennek megfelelően diffúziókontrollált ujjasodás lép fel - amely a felületi szabadenergia és/vagy a molekulák szilárd fázishoz való csatlakozását leíró kinetikus együttható anizotrópiája miatt jól meghatározott kristálytani irányokban történik - és ez dendrites szerkezet kialakulására vezet (4. ábra). A fázismezőelmélet egyik látványos sikere ezen bonyolult szerkezet kialakulásának pontos leírása [2] (4. ábra).

A fázismező-elmélet

Anélkül, hogy teljességre törekednénk, a továbbiakban röviden körvonalazzuk a fázismező-elmélet néhány alapvető vonását. Az érdeklődők részletesebb képet kaphatnak az [1, 2] irodalmi összefoglalókból. A fázismező-modell olyan fenomenologikus térelméleti leírás, melyben az anyag lokális állapotát több rendparaméter segítségével jellemezzük. Ezek olyan lokálisan átlagolt fizikai tulajdonságok, melyek lényegesen eltérnek a két fázisban, és segítségükkel a szabadenergia kifejezhető. A kristályfolyadék átmenetet a fázismező írja le, melynek értéke egy és nulla között folyamatosan változik a kristály-folyadék határfelületen keresztül. c. Fontos lokális jellemző lehet a T hőmérséklet is. Többnyire azonban a termikus kiegyenlítődés gyorsan végbemegy, így jogos az állandó hőmérsékletű, izoterm közelítés használata. Az inhomogén kristályosodó folyadék szabadenergiáját több tag összegeként írhatjuk fel. Az egyik a fázismező térbeli változásához rendelhető többlet szabadenergia (ebből ered a felületi energia), míg a második tag a lokális fázismező, illetve összetétel értékekhez tartozó szabadenergia. Ez utóbbi legalább két minimummal rendelkezik, melyek a makroszkopikusan megvalósuló stabil és metastabil állapotoknak felelnek meg. A túlhűtött folyadék kristályosodása esetén például a rendszer a túlhűtött (metastabil) folyadékot jellemző lokális minimumból a stabil kristályos fázist jellemző abszolút minimumba kerül át, mely folyamat során át kell jutnia a két minimum közt található szabadenergia-gáton. A rendszer időbeli fejlődése a szabadenergia-felület alakjától (a gát magasságától) és az atomi mozgékonyságtól függ. A folyamatot leíró mozgásegyenletek erősen nemlineárisak, meglehetősen bonyolultak, és megoldásukra csak a számítástechnika utóbbi évtizedben tapasztalt látványos fejlődése ad lehetőséget.

5. ábra A fenti probléma tovább bonyolódik, ha több kristály egymással versengő növekedésének leírására van szükség, ekkor ugyanis meg kell különböztetnünk a különféle kristálytani orientációkat, azaz azt is meg kell adnunk, hogy az egyes kristályszemcsék esetén a gyors növekedés iránya milyen irányba mutat. Két dimenzióban ezt a Kobayashi, Warren és Carter [13] által bevezetett újabb, úgynevezett orientációs rendparaméter teszi lehetővé, amely azt adja meg, hogy milyen irányban állnak a szerkezetet jellemző kristálysíkok. Két eltérő orientációjú kristályszemcse között kialakuló szemcsehatáron az orientációs rendparaméter értéke élesen változik, amelyhez a javasolt szabadenergia kifejezés extra energiát (a szemcsehatárenergia) rendel. Kobayashi és munkatársai [13] csak a kristályban értelmezték az orientációs rendparamétert. Valójában azonban a kristályos rend és ennek részeként a kristályorientáció is fokozatosan alakul ki a kristály-folyadék határrétegben. A folyadék felé haladva "fellazul" a kristályos rend és ennek részeként az orientációs rendezettség. A folyadékbeli atomi mozgások számítógépes szimulációja szerint, elsősorban geometriai megszorítások miatt, a lokális atomi környezet (elsőszomszéd-környezet) még egyszerű folyadékokban sem teljesen rendezetlen, hanem többé-kevésbé hasonlít a kristályos elsőszomszéd-környezetre. Így, ha megkeressük azt az irányt, melynél a tökéletes kristályos környezet a legjobban hasonlít a vizsgált folyadékatom elsőszomszéd-környezetére (a szögkorrelációt vizsgáljuk), minden egyes folyadékatomhoz hozzárendelhetünk egy pillanatnyi orientációt. Ez az orientáció időben és térben ingadozik. Ugyanez az eljárás a kristályos tartományokhoz jól meghatározott orientációt rendel. A kristályosodási fronton áthaladva pedig a folyadékbeli véletlenül ingadozó lokális orientáció fokozatosan beáll az adott kristályszemcsére jellemző rögzített irányba. Ha alacsony szimmetriájú (kevéssé szimmetrikus) molekulájú folyadékkal van dolgunk, az orientációs rendparaméter a molekulák pillanatnyi lokális irányultságát adja meg. A szabadenergia kifejezés harmadik összetevőjeként fellépő orientációs szabadenergiát úgy választottuk meg, hogy az hűen reprodukálja ezeket a jelenségeket. Az ebből a tagból eredő orientációs mozgásegyenlet csak azokban a tartományokban vezet rendeződésre, ahol a fázismező eltér a folyadékra jellemző értéktől [3]. Az orientációs rend kialakulásához időt az orientációs mozgékonyság határozza meg. Ha ez a mozgékonyság alacsony, akkor gyors megszilárdulás esetén nincs idő a tökéletes orientációs rend kialakítására, s így orientációs hibák, szemcsehatárok képződnek.

6. ábra Itt jegyezzük meg, hogy az orientációs mobilitás az orientációs egyensúly kialakulásának időskáláját meghatározó rotációs diffúziós állandóval arányos. Ezzel szemben a növekedési sebességet meghatározó fázismezőmobilitás a transzlációs diffúziós állandóval arányos. Komplex folyadékokban alacsony hőmérsékleten a rotációs diffúziós állandó jelentősen lecsökken a transzlációs diffúziós állandóhoz képest. Ennek tulajdonítható a polikristályos növekedési mintázatok megjelenése nagy túlhűtéseknél.

A fent említett a folyamatokban alapvető szerepet játszanak a véletlen atomi mozgások. A nemegyensúlyi statisztikus fizika elvei szerint az átlagos viselkedésre származtatott mozgásegyenleteink determinisztikusak. A folyamatok statisztikus jellegének figyelembevételéhez alkalmas "zajt" (megfelelő eloszlású és amplitúdójú véletlen számokat) adunk a mozgásegyenletekhez. Ez a zaj hozza létre véletlen helyen, időben és orientációval a kritikus méretű kristályszemcséket, melyek aztán a felületi energia anizotrópiája és az anyag-, illetve energiatranszport instabilitásainak megfelelően fejlődnek tovább. Az eltérő orientációjú kristályszemcsék létrejöttének beépítésével egy új világ tárul ki előttünk. Olyan bonyolult polikristályos mintázatok leírása válik lehetővé, melyek modellezése korábban elképzelhetetlennek tűnt [3-7].

Kristálycsíra-képződés a fázismező-elméletben

7. ábra A komplex megszilárdulási morfológiák tárgyalása előtt érdemes megvizsgálni, milyen pontosság várható ettől a lényegében fenomenologikus leírástól. Minthogy a nukleációs sebesség igen érzékeny az alkalmazott közelítésekre, így a fázismező-elméletet a kritikus fluktuáció tulajdonságainak közvetlen számításával teszteljük. A kritikus fluktuáció instabil egyensúlyi állapotban van a környezetével, ennek megfelelően a szabadenergia szélsőértékének felel meg [3, 5], melyet az alábbi határfeltételek mellett keressük. A távoltérben az olvadáspontja alá hűtött, kiinduló folyadék található, míg a fluktuáció közepén, szimmetriamegfontolások alapján, a térgradiensek zéró értéket vesznek fel. Az egykomponensű határesetben a szabadenergia-funkcionál mindössze két paramétert tartalmaz. Amennyiben a felületi szabadenergia és a határréteg vastagsága stabil egyensúlyban (ti. az olvadásponton) ismert, akkor ez a két paraméter rögzíthető, és a nemegyensúlyi állapothoz tartozó kritikus fluktuáció tulajdonságai, beleértve a fluktuáció W* szabadenergiáját is, illesztő paraméter nélkül határozhatók meg. Amennyiben ezen a bemenő adatok mellett a nukleációs gát magassága is ismert, az elmélet pontosságának közvetlen ellenőrzésére nyílik mód. Az egyszerű folyadékokéhoz hasonló viselkedést mutató keménygömb-rendszer esetén ez a helyzet. A számítógépes szimulációk alapján a határréteg tulajdonságai (vastagsága [12], ill. szabadenergiája [14]) és a nukleációs gát magassága [11] egyaránt nagy pontossággal ismertek.

8. ábra Eredményeink arra utalnak, hogy a fázismező-elmélet - illesztő paraméter nélkül - igen jól közelíti a számítógépes szimulációkból adódó W* értékeket (5. ábra ) [5]. Ezzel szemben az anyagtudományban széles körben alkalmazott klasszikus nukleációs elméletben használt cseppmodell, amely éles határ és makroszkopikus termodinamikai tulajdonságok feltételezésén alapul, lényegesen alulbecsüli a nukleációs gát W* magasságát. Ennek oka elsősorban az, hogy a határréteg vastagsága összemérhető a kritikus fluktuáció méretével, s így makroszkopikus kristálytulajdonságok sehol sem figyelhetők meg a kritikus fluktuáció belsejében [5].

A mozgásegyenletekhez adott (termikus fluktuációkat reprezentáló) numerikus zaj segítségével a fázismezőelmélet a nukleáció szimulálására is alkalmazható. A 6. ábrán látható pillanatfelvétel- sorozat anizotróp rendszerben történő kristálynukleációt mutat be. Amint véletlen fluktuációval létrejön egy szilárd tartomány a folyadékban, azonnal megindul az orientációs rendeződés. A végső kristálytani orientáció akkor rögzül, amikor a kristályszemcse elegendően naggyá válik ahhoz, hogy a makroszkopikus kristálytulajdonságok kialakuljanak. Ez az automatizmus lehetővé teszi az 1.a és 1.b ábrán látható polikristályos megszilárdulási morfológiák modellezését.

Polikristályos megszilárdulás: versengő nukleáció és szemcsenövekedés

Az állandó nukleációs és növekedési sebesség esetén az X kristályos hányad időfüggése a Johson-Mehl-Avrami- Kolmogorov-skálázást követi:

ahol t0 a nukleációs és növekedési sebességekkel kifejezhető időállandó, míg p = 1+d a Kolmogorov-exponens, d pedig a dimenziószám. Az egymással versengő nukleáció és növekedés során képződött mintázatok láthatók a 7. ábrán. A diffúziós instabilitás és a kristályanizotrópia kölcsönhatásával dendrites alakzatok jöttek létre. Minthogy a nukleációs sebesség állandó, továbbá a közel paraboloid alakú dendritcsúcs a diffúziós egyenlet állandó sebességgel haladó megoldása, a kristályos hányad időfejlődését meghatározó Kolmogorov-exponens értéke két dimenzióban p = 3 kell legyen, mellyel egyező értéket kaptunk a fázismezőszimulációk alapján [3]. A diffúziós terükön keresztül kölcsönható kompakt kristályszemcsék "lágy felütközése" esetén - a kísérletekkel összhangban - időfüggő Kolmogorov-exponenst figyeltünk meg, mely az idő előrehaladtával csökkent [3].

Polikristályos növekedési formák

A továbbiakban olyan növekedési formákat vizsgálunk, melyeknél a kristályban levő eltérő orientációjú szemcsék száma növekedés során nő. Az ilyen polikristályos alakzatok létrehozásának egyik módja idegen részecskék (nukleációs ágensek) hozzáadása a folyadékhoz. A polimer rétegeken végzett közelmúltbeli kísérletek arra utalnak, hogy ilyen módon a rendezett szimmetrikus dendritek rendetlenné tehetők [4]. Kanyargó, illetve látszólag nem megfelelő kristálytani irányba növekvő ágak jelennek meg. Ezeket a jelenségeket igen jól reprodukálja modellünk, amennyiben az idegen kristályos részecskéket úgynevezett orientáció- pinning centrumok (olyan tartományok a folyadéktérben, ahol a lokális orientáció véletlen, rögzített érték) segítségével reprezentáljuk. A rendezetlen alakzat az idegen részecskék hatására létrejövő dendritcsúcs-eltérítéssel jön létre mind a kísérletekben, mind a fázismező-szimulációkban (8. ábra) [4]. Amikor a dendritcsúcs körülöleli az idegen részecskét, szükségképpen nagy energiájú határfelületek is létrejönnének. Ezt a kristály úgy kerüli el, hogy szemcsehatárt hoz létre, és az idegen szemcséhez jobban illeszkedő irányban nő tovább, aminek eredményeképpen polikristályos mintázat jön létre (8. ábra).

9. ábra Vizsgálataink szerint a dendritcsúcs csak akkor térül el, ha pontosan eltalálja az idegen szemcsét, illetve ha az idegen szemcse nagyobb, mint egy, a dendritcsúcs sugarával összemérhető kritikus méret [4]. A kísérleti és fázismező- szimulációs alakzatokat a 9. ábrán hasonlítjuk össze. A kísérletek agyaggal adalékolt polimer rétegeken történtek a National Institute of Standards and Technology intézet Polimer Osztályán (Gaithersburg, Maryland, USA). A szimulációkat nominálisan azonos körülmények között, de különböző véletlen számokkal végeztük (az MTA SZFKI-ban). A véletlen számok amplitúdója és szórása azonos volt, csak a véletlenszám-generátor inicializálásában tértek el. A bemutatott alakzatokat harminc szimuláció közül a kísérleti mintázatokhoz való hasonlóság alapján választottuk ki. Minthogy ezek az alakzatok a természetben sem ismétlődnek meg, csak statisztikus hasonlóság várható el kísérlet és elmélet között.

10. ábra

Az idegen részecskék számának növelésével egyre rendezetlenebb alakzatok jönnek létre, és fokozatos átmenet figyelhető meg a szabályos dendrites forma, a "szédelgő" dendritek és a "moszatszerű" (seaweed) morfológia között (10. ábra). Ez utóbbi általában az elhanyagolható kristályanizotrópiával rendelkező rendszerekben figyelhető meg. A dendrites megszilárdulásra képes, anizotróp rendszerekben csak amiatt valósulhat meg, mivel a nagyszámú, kisméretű szemcse anizotrópiájának hatása kiátlagolódik a megszilárdulási front mentén [6].

11. ábra Érdekes módon hasonló morfológiai átmenet megy végbe akkor is, ha a rotációs diffúziós állandóval arányos orientációs mobilitást csökkentjük (11. ábra). Ha az orientációs mobilitás elég kicsi a fázismező mobilitásához képest, akkor a rendszer nem képes egyazon orientációt kialakítani a megszilárdulási front mentén, csupán lokális rendeződés lehetséges, s így részleges orientációs rend fagy be a kristályba (különféle lokális orientációk és a köztük kialakuló szemcsehatárok). Ebben az esetben is a csökkenő szemcseméret okozta kiátlagolódás felelős a globálisan izotróp viselkedés megjelenéséért [6]. A sztatikus (idegen szennyezők) és a dinamikus heterogenitások (befagyott orientációs rendezetlenség) ezen dualitása általános jelenségnek tűnik.

12. ábra Hasonló okok felelősek az anizotrópia látszólagos elvesztéséért a gyakorlatban használt anyagokban sűrűn előforduló szferolitos növekedési forma esetén is (1.d ábra). Érdemes megjegyezni, hogy szferolitnak nemcsak a ténylegesen gömb alakú polikristályos alakzatokat szokás nevezni, hanem azokat is, melyek lazább térkitöltésűek, de az alakzat külső burkoló felülete gömbszerű. A szferolitokat két csoportba osztják (12. ábra): Az 1. kategóriájú szferolitok radiálisan megnyúlt formájú kristályszemcsékből állnak össze, és fejlődésük minden fokozatában gömbszerűek. Ezzel szemben a 2. kategóriájú szferolitok kialakulásakor, egyetlen tukristály végeinek fokozatos, többszöri elágazásával először legyezőszerűen szétterülő végű kristálykéve alakul ki, majd további elágazással gömbszerű (2 dimenzióban körszerű) alakzat jön létre, melyben a kiinduló tűkristály körül gyakran egy nem kristályos, gyűrű alakú csatorna (2 dimenzióban a kezdeti tűkristály két oldalán nem kristályos "szemek") figyelhető meg (12. ábra). Mindkét alakzattípus kialakulásában alapvető szerepet játszik a tűkristályok krisztallográfiai elágazása, melynek során az új ág meghatározott krisztallográfiai irányban történő orientációváltással és szemcsehatár kialakulásával jön létre (12. ábra). Ennek a mechanizmusnak a modellezésére olyan orientációs szabadenergia-tagot vezettünk be, amelynél az állandó orientációjú növekedés mellett egy második, metastabil minimum is jelen van egy előre meghatározott eltérülési szögnél. Így a kristályoknak módjuk nyílik adott szögben történő, véletlen elágazásra. A metastabil minimum mélysége és iránya, valamint a felületi szabadenergia és a fázismező-mobilitás anizotrópiájának variálásával változatos, a kísérletekben is megvalósuló megszilárdulási morfológiák modellezhetők (13. ábra).

13. ábra Megszilárdulás fal jelenlétében

Amennyiben a falnál áramlásmentes ("no-flux") határfeltételt írunk elő a fázismezőre (azaz, amikor a fázismező gradiensének falra merőleges komponense eltűnik), olyan egyszerű, éles határfelületű falat definiálhatunk [15], melynél a kristály-folyadék határra vonatkoztatott kontaktszög 90° (vagyis a kristály-folyadék határ derékszöget zár be a fallal). Ezt az ötletet a kétalkotós, orientációs mezővel kiegészített modellünkre adaptálva, olyan kémiailag inert falat kapunk, melynek kristálytani orientációját változtathatjuk. Az így definiált "falak" bevezetésével az idegen részecskéken, durva felületeken történő heterogén kristálynukleációt, illetve a korlátozott térrészekben (porózus anyagban, csatornákban) végbemenő fagyási folyamatokat vizsgálhatjuk (14. ábra ).

14. ábra Számítástechnikai igény

Végül megjegyezzük, hogy a fázismező-elméleti szimulációk meglehetősen számításigényesek. A megfelelő számítástechnikai kapacitás biztosítására az MTA SZFKI-ban felépítettünk egy 76 PC-ből álló számítógépklasztert, melynek további bővítése folyamatban van. A 6., 7., 9-11., 13. és 14. ábrán látható szimulációk mindegyike ezen a klaszteren készült.

Összefoglalás

A fázismező-elmélet általunk kifejlesztett változata lehetőséget nyújt a bonyolult polikristályos megszilárdulási alakzatok leírá- sára. A modell háromdimenziós kiterjesztése termodinamikai adatbázisokkal, illetve hidrodinamikával összekombinálva a számítógépes anyagtervezés egyik hatékony eszközévé válhat. Ez azonban további komoly erőfeszítéseket igényel.

Köszönetnyilvánítás

Köszönetet mondunk J.F. Douglasnak és V. Ferreironak a 8. és 9. ábrán látható kísérleti felvételekért. Köszönet illeti amerikai társszerzőinket, J.A. Warrent és J.F. Douglast a értékes diszkussziókért. A fenti vizsgálatok az OTKA (T037323), valamint az ESA Prodex (14613/00/NL/SFe, 90109) és ESA PECS (98005) programok támogatásával történtek. Pusztai Tamás megköszöni a Bolyai János-ösztöndíj által nyújtott támogatást.

Irodalom

  1. W.J. BOETTINGER, J.A. WARREN, C. BECKERMANN, A. KARMA: Phase fields simulation of solidification - Annual Review ofMaterials Research 32 (2002) 163-194
  2. J.J. HOYT, M. ASTA, A. KARMA: Atomistic and continuum modeling of dendritic solidification - Materials Science and Engineering R 41 (2003) 121-163
  3. L. GRÁNÁSY, T. BÖRZSÖNYI, T. PUSZTAI: Nucleation and bulk crystallization in binary phase field theory - Physical Review Letters 88 (2002) 206105-1-4
  4. L. GRÁNÁSY, T. PUSZTAI, J.A. WARREN, J.F. DOUGLAS, T. BÖRZSÖNYI, V. FERREIRO: Growth of "dizzy dendrites" in a random field of foreign particles - Nature Materials 2 (2003) 92-96
  5. L. GRÁNÁSY, T. PUSZTAI, G. TÓTH, Z. JUREK, M. CONTI, B. KVAMME: Phase field theory of crystal nucleation in hard sphere liquid - Journal ofChemical Physics 119 (2003) 10376-10382
  6. L. GRÁNÁSY, T. PUSZTAI, T. BÖRZSÖNYI, J.A. WARREN, J.F. DOUGLAS: A general mechanism of polycrystalline growth - Nature Materials, in print; Advanced Online Publication 8 Aug. 2004, DOI: 10.1038/ nm1190.
  7. L. GRÁNÁSY, T. PUSZTAI, J.A. WARREN: Modelling polycrystalline solidification using phase field theory - Journal ofPhysics: Condensed Matter, Topical Review, in print
  8. L.A. BÁEZ, P. CLANCY: The kinetics of crystal growth and dissolution from the melt in Lennard-Jones systems - Journal ofChemical Physics 102 (1995) 8138-8148
  9. U. GASSER, E.R. WEEKS, A. SCHOFIELD, P.N. PUSEY, D.A. WEITZ: Realspace imaging of nucleation and growth in colloidal crystallization - Science 292 (2001) 258-262
  10. F. YONEZAWA: Glass transition and relaxation of disordered structures - Solid State Physics 45 (1991) 179-254
  11. S. AUER, D. FRENKEL: Prediction of absolute crystal-nucleation rate in hard-sphere colloids - Nature 409 (2001) 1020-1023
  12. R.L. DAVIDCHACK, B.B. LAIRD: Simulation of the hard-sphere crystalmelt interface. - Journal ofChemical Physics 108 (1998) 9452-9462
  13. R. KOBAYASHI, J.A. WARREN, W.C. CARTER: Vector-valued phase field model for crystallization and grain boundary formation - Physica D 119 (1998) 415-423
  14. R.L. DAVIDCHACK, B.B. LAIRD: Direct calculation of the hard-sphere crystal-melt interfacial free energy - Physical Review Letters 85 (2000) 4751-4754
  15. M. CASTRO: Phase field approach to heterogeneous nucleation - Physical Review B 67 (2003) 035412-1-8