Fizikai Szemle honlap

Tartalomjegyzék

Fizikai Szemle 2007/9-10. 314.o.

PERIODIKUS NANOSTRUKTÚRÁK MAKROSZKOPIKUSAN NAGY FELÜLETEKEN

Nagy Norbert¹, Pap Andrea Edit¹, Deák András²,
Horváth Enikő1, Hórvölgyi Zoltán², Bársony István¹
 1MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet
²Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem,

Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Nanotechnológia, fotonika, plazmonika. Elég fellapozni a Fizikai Szemle februári és áprilisi számát, hogy színvonalas áttekintést kapjunk e népszerű kutatási területek szépségeiről, az új jelenségekben rejlő izgalmas lehetőségekről és kiaknázásuk inspiráló kihívásairól [1-3]. Rácsodálkozhattunk az elektromágneses sugárzás és a hullámhosszával összemérhető periodicitású szerkezet kölcsönhatásakor a szemünk, műszerünk elé táruló új effektusokra.

A tudományos világ lelkesen hódítja az új kihívást jelentő csúcsokat, hiszen például a fotonikus kristályok tervezése és modellezése az elméleti szakemberek számára jelent szép feladatot, míg előállításuk folyamatosan a technológia teljesítőképességének határába ütközik. Nem csoda hát, hogy a leginkább előrehaladott eredményeket a szilíciumfotonika terén érték el, mert ez a technológia - a jól ismert okokból - a leginkább kidolgozott.

Gondoljunk bele, hogy például egy szilíciumszelet felületén, két dimenzióban, periodikus szerkezetet kell létrehoznunk. Ennek kialakításához - az egyszerűség kedvéért - fúrjunk adott mélységű, négyzethálóban elhelyezkedő lyukakat a szeletbe 300 nm-es periódushosszal. A meglévő, jól kézben tartható technikákkal ez nem is okoz gondot: például fókuszált ionnyalábbal a kívánt felbontásban is megoldható. Sőt, elektronsugaras litográfiával ablakokat nyitva a szilíciumfelület rezisztbevonatába, majd megfelelő elektrokémiai marás alkalmazásával [4] ugyancsak sikert érhetünk el. Ellenben mindkét említett nyaláb egyenként alakítja ki az objektumokat! Amíg "nanoterületeken" képzeljük el mindezt, sehol semmi gond, de makroszkopikus felületek esetén - még kétdimenziós periodicitás is - ésszerű idő alatt bajosan megoldható. Hiszen egy 3×3 cm²-es felület megmintázása 300 nm-es periódushosszal 1010 db lyukat jelent. Ez nagyjából olyan feladat, mint a Duna-Tisza-közén méterenként ásni egy gödröt.

Tehát alapvetően más megközelítés kell. A "fentről lefelé" megmunkálás ("kifaragás") helyett feltétlenül szükségünk van egy rendszerre, amely "lentről felfelé" és lehetőleg "magától" hozza létre a kívánt rendet - makroszkopikus méretben, de nanoméretű objektumokból.

Ez az igény ihlette a cikkben bemutatott kísérletsorozatot. Az eljárás az MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet (MFA) és a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszékének Kolloidika Csoportja interdiszciplináris - s kimondhatjuk: példaértékű - együttműködésének eredménye.

Bizony, kolloidika! A kolloidkémia anyagi rendszereinek jelentős része nanoszerkezetű, és felhalmozott hatalmas tudásanyaga, valamint kidolgozott, rutinszerű eljárásai, módszerei kiváló eszközök lehetnek a nanotechnológia szerszámosládájában. Válogassunk hát belőlük!

Szilika-részecskék és a Langmuir-Blodgett-technika

Stöber és munkatársai olyan egyszerű eljárást dolgoztak ki - még 1968-ban - amellyel alkoholos közegű szilika (SiO2) diszperziókat állíthattak elő, tetraalkilortoszilikátok kontrollált hidrolízisével. A módszer szűk méreteloszlású, gömb alakú részecskéket eredményezett, amelyek átmérője a kiindulási reagensek összetételén keresztül 20 nm - 2 µm intervallumon belül pontosan beállítható (1. ábra).

1. ábra

Hogyan készíthetünk egyszerűen rendezett periodikus szerkezetet az elkészített szilika diszperziónkból? Folyadékfelszíni, oldhatatlan monomolekulás filmek vizsgálatára mintegy száz éve alkalmazzák a filmmérleg et. Mikro-és nanorészecskék filmmérlegbeli tanulmányozásának elterjedése főként az elmúlt évtizedben jellemző. A filmmérleg alapját egy jellemzően teflonból készült kád képezi, mely a szubfázist alkotó folyadékkal - esetünkben nagytisztaságú vízzel - van töltve (2.a ábra). A vizsgált anyag terítését követően a molekula-vagy részecskeréteget (mely a tapasztalatok szerint monomolekulás, illetve monorétegű) mozgatható korlát segítségével komprimálják. Így a határfelületen csapdázódott molekulák, illetve részecskék egyre közelebb kerülnek egymáshoz, tömör szerkezetű filmet képezve. Komprimálás közben mérhető a filmek oldalnyomása (az összenyomással szemben megmutatkozó ellenállása), amelynek ismerete fontos a későbbi filmképzési eljárás szempontjából.

2. ábra

Mozgó korlát(ok) segítségével a filmet komprimálva a réteg tömörödik, majd az oldalnyomás hirtelen növekedését tapasztaljuk. Az oldalnyomás egészen a kollapszusig egyenletesen meredeken nő, ezután a film szerkezete letörik, ami az oldalnyomásgörbe emelkedésének megtörésében mutatkozik meg. A kollapszus után - a részecskék nedvesedési tulajdonságaitól függően - a részecskék vagy kiszorulnak a határrétegből a szubfázisba, vagy a réteg gyűrődése figyelhető meg. Egy szemléletes képpel élve: peremmel határolt asztallapon szétszórt kétforintosokat tolunk össze egy vonalzóval. Amíg az érmék egymástól távol vannak, könnyű őket tömöríteni. Ha már érintkeznek, nagyobb erőre van szükség ahhoz, hogy még szorosabb illeszkedésre kényszerítsük őket. Végül, mikor az érmék hirtelen egymás hátára ugranak, elérjük a kollapszust.

A Langmuir-Blodgett (LB)-technika (1937) lényege, hogy filmmérlegben komprimált, vízfelszíni molekulás, illetve részecskés filmek [5] különböző szubsztrátumokra telepíthetők, a szilárd hordozó függőleges irányú kihúzásával a szubfázisból (2.b ábra). A rétegképzési folyamat elvileg tetszőleges alkalommal ismételhető, így többrétegű, rendezett szerkezetű filmek is kialakíthatók. Tehát a technika lehetővé teszi, hogy egy lépésben, akár szeletméretű felületre vigyünk fel monorétegű filmet, melyben a nanogömbök szabályos rendben, szoros illeszkedésben helyezkednek el. Többrétegű film készítéséhez a lépést egyszerűen meg kell ismételni. Ekkor, természetesen, a következő réteg is a szoros illeszkedésnek megfelelően helyezkedik el az alatta lévő rétegen (3. ábra).

3. ábra

Részecskefilmek alkalmazása - maszkként

Láttuk, hogy a LB-technika jól kézben tartható és hatékony eljárás egy-, illetve többrétegű rendezett szerkezetű - ha nem is tökéletesen hibamentes - részecskefilmek nagy felületű, akár szeletméretű, szilárd hordozóra telepítéséhez. A kérdés már csak az, hogyan képezhető át a LB-film részecskeátmérőnek megfelelő periodicitása a szilíciumfelület domborzati mintázatává - vagyis kétdimenziós fotonikus szerkezetté? Kísérletsorozatunk [6] a következő elgondoláson alapul: megfelelő (350 nm) átmérőjű Stöber-szilikarészecskék LB-rétegeit használjuk maszkként adalékionok implantációjakor. (4. ábra). A részecskék átmérőjének pontos ismeretében (Monte-Carlo szimulációk alapján) jól megválasztható az az implantációs energia, amelynél az ionok biztosan megállnak a részecskékben, köztük pedig elérik a hordozó felületét. A szilíciumszelet felső rétegében így periodikus adalékkoncentráció- eloszlást hozunk létre. A maszkréteg eltávolítása és megfelelő hőkezelés (a keltett rácshibák relaxációja és az implantált adalékionok elektromos aktiválása) után - a szilícium elektrokémiai marásával alakítható domborzati struktúrává (5. ábra). Erről az eljárásról és alkalmazási lehetőségeiről bővebben [4]-ben olvashatunk. Most elég annyit tudnunk, hogy a marás preferenciálisan ott zajlik, ahol a lyukak - mint töltéshordozók - koncentrációja nagyobb. Ahol a marási front áthaladt, pórusos tartományok alakulnak ki. A "szivacsbeli" pórusok mérete és a megmaradt kristályos szilíciumváz falvastagsága a marás elektromos paramétereinek és a szelet adalékkoncentrációjának függvénye. Esetünkben a pórusok mérete körülbelül 10- 15 nm. A pórusos részek végül lúgos marással egyszerűen leoldhatók.

1. táblázat

Változatos szerkezetek reményében implantáljunk p-és n-típusú szilíciumot bórral is, foszforral is! A különböző eseteket az áttekinthetőség kedvéért - néhány számszerű adattal - az 1. táblázatban foglaltuk össze. A periodikus szerkezetek kialakulásáról közvetlenül a marás után tudomást szerezhetünk, mert a diffrakció már szabad szemmel is megfigyelhető! A félbetört minták egyik feléről lúgos marással oldjuk le a pórusosra mart részeket, ezekről téremisszós pásztázó elektronmikroszkóppal (FESEM) felülnézeti képeket, a változatlanul hagyott darabokról keresztmetszeti felvételeket készíthetünk.

4. ábra

Az eredményül kapott szerkezetek és kialakulásuk értelmezése

Az egyrétegű LB-maszkon keresztül bórral implantált, p-típusú minta (6. ábra) esetén a marás preferenciálisan az implantált régiókban zajlott, vagyis a nanorészecskék közti "hézagoknak" megfelelő felületen. Ennek bizonyítékát is felfedezhetjük, például a 6.a ábrán látható felülnézeti képen. Ahol a maszkoló LB-rétegben részecskevakancia - befagyott lyuk - volt, a kristályos szilícium oszlop hiányzik,

5. ábra

ennek helyét jelöli (fehér) kör. A megdöntött keresztmetszeti képen (6.b ábra) nyilakkal jelöltük azokat a kristályos szilíciumoszlopokat, amelyek szerencsésen a töret vonalába estek. A minta felületén látható, rendezetten álló sötét foltok a kristályos oszlopok tetejét jelentik, a köztük lévő világos területek pedig pórusosak.

6a. ábra 7a. ábra
6b. ábra 7b. ábra

A kétrétegű LB-maszk alkalmazásával készült p-típusú, bórral implantált mintánál az ionok - a szoros illeszkedés geometriájából adódóan - egy közel kör alakú, körülbelül 60 nm átmérőjű ablakon keresztül érhették el a szilíciumhordozót. Az elektrokémiai marás során a marási front ezekből a kör alakú implantált területekből indult, és haladt lefelé, illetve oldalra. Így jött létre a 7. ábrán látható méhsejtszerű szerkezet.

A 7.b ábrán látható keresztmetszeti képen nyilak jelölik a pórusos területeket elválasztó kristályos szilíciumgátakat. Az egyrétegű maszkon keresztül foszforral implantált, p-típusú szelet esetén a marás ott zajlott, ahol az ionok nem érték el a hordozót, tehát a maszkként szolgáló nanogömbök alatt. A maszkoló LB-filmbeli tökéletlenségek - hasonlóan az első mintához - itt is felfedezhetők a 8.a ábra felülnézeti felvételén. A keresztmetszetről készült kép (8.b ábra) rendkívül érdekes! Látható, hogy a felület nem-implantált területeiről indult marási front végig bezárva haladt az átimplantált térfogat által határolt részben, majd túljutva az ionok behatolási mélységén kiszabadult, izotróp módon haladt tovább. Így keletkeztek ezek a pórusos szilíciummal töltött zsákok.

8. ábra

A bórral implantált n-típusú minta esetén a marás az implantált tartományokban zajlott preferenciálisan - hasonlóan a bórral implantált p-típusú szelethez. A 9. ábra (a) felvételén látható, hogy a szerkezet is azonos, kristályos szilíciumoszlopok maradtak a nanorészecskék által maszkolt területeken. Az LB-film átöröklött hibái itt is megfigyelhetők. A törettel ez esetben nem volt szerencsénk, a 9. ábra (b) része nem szolgáltat további információt.

9a. ábra
9b. ábra

A foszforral implantált n-típusú szelet adta a legkevésbé tiszta struktúrát az elektrokémiai marás után, ezt láthatjuk a 10. ábra (a) részén. A keresztmetszeti kép (10.b ábra) tanúsága szerint a marás preferenciálisan - a várakozásoknak megfelelően - az implantált tartományokban zajlott. Ezenkívül megfigyelhetjük, hogy a marási front elérve az ionok behatolási mélységét itt is izotróppá vált, megindult a nem-implantált kristályos területek alámarása. A pórusos tartományok leoldásakor egyes helyeken az alámart kristályos szigetek felszakadhattak, ez okozta a nagyobb kiterjedésű hibadús régiók kialakulását.

10. ábra

Említést érdemel még, hogy a mintasorozatról készült keresztmetszeti képek analízise alapján az elektrokémiai marás során kialakult pórusos réteg vastagságára p-típusú alapszelet esetén 400-450 nm-t, míg az n-típusú mintáknál 500-550 nm-t mértünk, tehát szerkezeteink mélysége-magassága ebbe a nagyságrendbe esik.

Merre tovább?

Az elektrokémiai marás paramétereinek optimalizációján és a technológia teljesítőképességének felderítésén túl (pl. milyen magas szilíciumoszlopok készíthetők így?), a bórral implantált p-és n-típusú minták esetén izgalmas lehetőség lenne, ha a marás során a marási áramsűrűség periodikus változtatása - a várakozásoknak megfelelően - periodikus porozitású tartományok létrejöttét eredményezné a kristályos oszlopok között. Ezzel három dimenzióban periodikus fotonikus kristályt kapnánk, melynek periodicitása és (effektív) törésmutató-kontrasztja tág határok közt beállítható. És mindez immár egyszerűen, nagy térfogatban is létrehozható! Az egyik mintatípus esetében volt egy külön várakozásunk is. Fotonikus szerkezetek kialakítása gyakran makropórusos szilíciumból történik [4]. A rendezett pórusszerkezet létrehozásához a felület előmintázása szükséges, amit többnyire - a már említett módokon - elektronsugaras litográfiával vagy fókuszált ionnyalábbal végeznek. A foszforral implantált p-típusú minta esetén az elektrokémiai marást rövidebb ideig végezve éppen a szükséges rendezett előmintázatot kapjuk - természetesen, amíg a marási front nem éri el az implantált régió alját. Tehát egy rövid idejű elektrokémiai maratás után folytathatjuk az eljárást a p-típusú szelet makropórusos marásának megfelelő módon.

11a. ábra
11b. ábra

Végezetül szeretnénk rámutatni - tekintve, hogy a Langmuir-részecskés filmek szükségszerűen tartalmaznak hibákat, hibahelyeket - célunk az eljárás alkalmazhatóságának demonstrálása volt. Az igazi áttörést eljárásunk kombinálása adhatja új, önszervező, szerves kémiai módszerekkel. Az általuk eredményezett rendszereket "sablonként" felhasználva, tökéletesen rendezett és hibamentes, szilikagömbökből álló, egy-, illetve többrétegű filmek, ezáltal hibátlan fotonikus szerkezetek hozhatók létre.

A cikk terjedelmi korlátai nem teszik lehetővé, hogy a következő - a téma szervesen folytatását jelentő - kísérletről is beszámoljunk. Így csak megemlíteni szeretnénk, hogy következő lépésünk annak bemutatása volt, hogyan lehet a maszkoló LB-filmet mikrométeres skálán tetszőlegesen strukturálni, megmintázni. Ezáltal - egyszerűen előállítható fotonikus kristályhullámvezetők reményében - például utcát nyitni a kristályos szilíciumoszlopok erdejében (11. ábra).

Irodalom

  1. Gyulai J.: Nanotudomány, nanotechnológia. Fizika Szemle 57/2 (2007) 71.
  2. Márk G.I., Bálint Zs., Kertész K., Vértesy Z., Biró L.P.: A biológiai eredetű fotonikus kristályok csodái. Fizikai Szemle 57/4 (2007) 116.
  3. Kroó N.: Fényes új világ: egy új típusú fény és alkalmazásai. Fizikai Szemle 57/2 (2007) 37.
  4. Nagy N., Volk J., Tóth A.L., Hámori A., Bársony I. Optikai érzékelők nanoszerkezetű szilíciumból. Élet és Tudomány 36 (2006) 1130.
  5. Deák A., Bancsi B., Tóth A.L., Kovács A.L., Hórvölgyi Z.: Complex Langmuir-Blodgett films from silica nanoparticles: an optical spectroscopy study. Colloids Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 278 (2006) 10.
  6. Nagy N., Pap A.E., Deák A., Horváth E., Volk J., Hórvölgyi Z., Bársony I.: Large area self-assembled masking for photonics applications. Applied Physics Letters 89 (2006) 063104.